Стирол

Реакции замещения

Реакции замещения у ароматических углеводородов протекают по ионному механизму (электрофильное замещение). При этом атом водорода замещается на другую группу (галоген, нитро, алкил и др.).

2.1. Галогенирование

Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl₃, FeBr₃).

При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl₃ образуется хлорбензол:

Ароматические углеводороды взаимодействуют с бромом при нагревании и в присутствии катализатора – FeBr₃ . Также в качестве катализатора можно использовать металлическое железо.

Бром реагирует с железом с образованием бромида железа (III), который катализирует процесс бромирования бензола:

Гомологи бензола содержат алкильные заместители, которые обладают электронодонорным эффектом: из-за того, что электроотрицательность водорода меньше, чем углерода, электронная плотность связи С-Н смещена к углероду. На нём возникает избыток электронной плотности, который далее передается на бензольное кольцо.

Поэтому гомологи бензола легче вступают в реакции замещения в бензольном кольце. При этом гомологи бензола вступают в реакции замещения преимущественно в орто— и пара-положения

Например, при взаимодействии толуола с хлором  образуется смесь продуктов, которая преимущественно состоит из орто-хлортолуола и пара-хлортолуола

Мета-хлортолуол образуется в незначительном количестве.

При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету или при высокой температуре (300оС) происходит замещение водорода не в бензольном кольце, а в боковом углеводородном радикале.

Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»).

Например, при хлорировании этилбензола:

2.2. Нитрование

 Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь).

При этом образуется нитробензол:

Серная кислота способствует образованию электрофила NO2+:

Толуол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.

В продуктах реакции мы указываем либо о-нитротолуол:

либо п-нитротолуол:

Нитрование толуола может протекать и с замещением трех атомов водорода. При этом образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол):

2.3. Алкилирование ароматических углеводородов

Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3 и др.) с образованием гомологов бензола.

Например, бензол реагирует с хлорэтаном с образованием этилбензола

Ароматические углеводороды взаимодействуют с алкенами в присутствии хлорида алюминия, бромида железа (III), фосфорной кислоты и др.

Например, бензол реагирует с этиленом с образованием этилбензола

Например, бензол реагирует с пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола)

Алкилирование спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.

Например, бензол реагирует с этанолом с образованием этилбензола и воды

2.4. Сульфирование ароматических углеводородов

Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO₃ в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:

Производство

На сегодняшний день существует несколько принципиально различных способов производства бензола.

1. Коксование каменного угля. Этот процесс исторически был первым и служил основным источником бензола до Второй мировой войны. В настоящее время доля бензола, получаемого этим способом, составляет менее 10 %. Следует добавить, что бензол, получаемый из каменноугольной смолы, содержит значительное количество тиофена, что делает такой бензол сырьем, непригодным для ряда технологичных процессов.
2. Каталитический риформинг (аромаизинг) бензиновых фракций нефти. Этот процесс является основным источником бензола в США. В Западной Европе, России и Японии этим способом получают 40—60 % от общего количества вещества. В данном процессе кроме бензола образуются толуол и ксилолы. Ввиду того, что толуол образуется в количествах, превышающих спрос на него, его также частично перерабатывают в:
   • бензол — методом гидродеалкилирования;
   • смесь бензола и ксилолов — методом диспропорционирования.
3. Пиролиз бензиновых и более тяжелых нефтяных фракций. До 50 % бензола производится этим методом. Наряду с бензолом образуются толуол и ксилолы. В некоторых случаях всю эту фракцию направляют на стадию деалкилирования, где и толуол, и ксилолы превращаются в бензол.

4. Получение бензола методом Реппе
   Тримеризация ацетилена — при пропускании ацетилена при 400 °C над активированным углем с хорошим выходом образуется бензол и другие ароматические углеводороды: 3С₂Н₂ → С₆H₆. Получение бензола из ацетилена связывают с именем Марселена Бертло, работы которого были начаты в 1851 году. Однако продуктом реакции по методу Бертло, протекавшей при высокой температуре, являлась, кроме бензола, сложная смесь компонентов. Лишь в 1948 году В. Реппе удалось найти подходящий катализатор — никель — для снижения температуры реакции. Полностью механизм реакции был описан только в 2020 году сотрудниками Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Измерение концентрации стирола| как влияет стирол на организм человека

Искусственные строительные и отделочные материалы при их экономичности, хороших функциональных свойствах, эстетичности содержат вещества, вредные для здоровья. Больше 50% полимеров для строительства производят из стирола, который относят к группе опасных веществ.

Свойства стирола

Производят стирол (винилбензол) промышленным способом из этилбензола методом дегидрирования (лат. de – ‘устранение’ + греч. hydor – ‘вода’). Прозрачная жидкость со специфическим запахом, он слабо растворяется водой, хорошо – органическими растворителями; растворяет полимеры.

Химико-физические свойства стирола определяют его вреддля здоровья. Состоит из молекул летучих газов углерода и водорода (формула С8Н8). Легко окисляется, присоединяет элементы, которые образуют соль при соединении с металлами (галогены). Из-за лёгкого воспламенения входит в состав напалма – горючей смеси с температурой горения до 1600º.

Человека в помещении окружают материалы, содержащие стирол:

— пенополистирол (в утеплителях, виниловых обоях, линолеуме, пластике для облицовки, декоративных изделиях, стеклопакетах);

— акрил (бытовая техника, мебель, игрушки);

— полиэфиры (эпоксидные и алкидные смолы, поликарбонаты) и др.

Из суммарных испарений, выделяемых строительными и отделочными полимерными материалами, складывается концентрация стирола в воздухе.

Воздействие стирола и его опасность для человека

Стирол – общетоксический слабый яд, неприятный запах которого ощущается при концентрации от 0,07 мг/м³. Обладает нейротоксическим, наркотическим, раздражающим, судорожным действиями.

Средняя летальная для человека доза – 10000 мг/м3. Коэффициент кумулятивности в организме (лат. cumulate – ‘накапливать’) 0,7005, ср. окись углерода – 0,1195. Пути попадания – вдыхание (наиболее частый), через кожу при контакте со стиролосодержащими жидкостями.

Повышенная концентрация стирола опасна. Один из источников испарений – пенопласт. Выделение стирола из пенопласта при естественном износе материалов увеличивается с возрастанием эксплуатационных сроков, может достигать 2/3 от разложившихся веществ.

Длительное (многолетнее) вдыхание высоких концентраций стирола вызывает серьезные отклонения:

— острые и хронические заболевания;

— повышение онкологических рисков, у женщин – патологии развития плода;

— нарушение функционирования вегетативной нервной системы;

Вопрос, как влияет стирол на организм человека, – это проблема длительности воздействия опасной для здоровья концентрации.

О нормах концентрации стирола в воздухе

Стирол входит во 2-й класс (высокоопасный) из четырёх классов опасных веществ. Предельная концентрация стирола в помещении, при которой он не окажет вреда, регламентируется законодательно: федеральным законом №52-ФЗ (ред. 28 ноября 2015), приказом Минздрава №325.

Установлены параметры двух видов ПДК для стирола:

— максимальная разовая – 0,04 мг/ дм3 (40 мкг/м3). Это показатель концентрации за 20 мин, вызывающей быстрое, но временное действие;

— среднесуточная ПДК за год – 0,002 мг/дм3 (2 мкг/м3).

Европейское сообщество по ограничению использования и производства химических веществ (REACH) на основе систематизации данных ответило на вопрос, как влияет стирол на здоровье. В концентрациях, не превышающих ПДК, он не оказывает мутагенного и канцерогенного воздействия.

Как узнать содержание стирола в доме

Выезд специалиста и применение современного оборудования для комплексного химического анализа воздуха и материалов из полимеров помогут установить концентрацию вредных веществ, её соответствие ПДК, получить официальное заключение о свойствах стройматериалов, вызывающих сомнение, их соответствии ГОСТам и техническим условиям.

Заказать исследования на содержание стирола в Москве можно в климатической камере – специальной установке, где моделируется среда с качественно-количественными характеристиками оцениваемого объекта.

Окисление аренов

Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.

3.1. Полное окисление – горение

При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.

2C₆H₆ + 15O₂  → 12CO₂ + 6H₂O + Q

Уравнение сгорания аренов в общем виде:

 C_nH_2n–6 + (3n – 3)/2 O₂ → nCO₂ + (n – 3)H₂O + Q

При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

3.2. Окисление гомологов бензола

Гомологи бензола легко окисляются перманганатом и дихроматом калия в кислой или нейтральной среде при нагревании.

При этом происходит окисление всех связей у атома углерода, соседнего с бензольным кольцом, кроме связи этого атома углерода с бензольным кольцом.

Толуол окисляется перманганатом калия в серной кислоте с образованием бензойной кислоты:

Если окисление толуола идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:

Таким образом, толуол обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия при нагревании.

При окислении других гомологов бензола всегда остаётся только один атом С в виде карбоксильной группы (одной или нескольких, если заместителей несколько), а все остальные атомы углерода радикала окисляются до углекислого газа или карбоновой кислоты.

Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в серной кислоте образуются бензойная кислота и углекислый газ

Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в нейтральной кислоте образуются соль бензойной кислоты и карбонат

Более длинные радикалы окисляются до бензойной кислоты и карбоновой кислоты:

При окислении пропилбензола образуются бензойная и уксусная кислоты:

Изопропилбензол окисляется перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты и углекислого газа:

Свойства

Ниже представлены основные молекулярные и физические свойства стирола.

— молекулярная масса — 104,14 атомных единиц,

— температура плавления — 30,6 градусов С,

— температура кипения — 145 градусов С,

— хорошая растворимость в большей части органических растворителей,

— растворимость в воде — 0,032 объемных процентов при температуре 20 градусов С,

— является растворителем для многих органических соединений, в том числе высокомолекулярных, например для полистирола и некоторых других полимеров,

— температура вспышки — 34,4 градуса С,

— температура воспламенения — 490 градусов С.

В смеси с водой стирол формирует азеотропную смесь, которая состоит из 66 массовых процентов стирола и имеет температуру кипения 34,8 градусов С. С солями одновалентной меди и серебром стирол образует комплексные соединения, которые часто применяют для извлечения стирола из разнообразных смесей и при очистке стирола от примесей.

Далее опишем главные химические свойства стирола.

Стирол имеет с одной стороны свойства ароматических веществ, с другой стороны свойства непредельных олефинов. Ему свойственна реакция присоединения к боковой цепи. В случае присоединения хлора или брома получаются моногалогениды или дигалогениды. Взаимодействие с бромом является количественной реакцией на стирол. При реакциях с хлороводородом, бромоводородом и циановодородом конечный продукт определяется присоединением по правилу Марковникова.

Стирол достаточно легко подвержен окислению. Исходя из состава окислителя получаются разные продукты реакции.Гидратация стирола в присутствии солей двухвалентной ртути с дальнейшей реакцией с NaBH4 ведет к получению a-фенилэтилового спирта.

Стирол характеризуется способностью к термической полимеризации, с быстрым получением полистирола. Он способен к сополимеризации с большим количеством виниловых мономеров, например с акрилонитрилом с получением АБС-пластика. Также стирол сополимеризуется с a-метилстиролом, малеиновым ангидридом с получением соответствующих сополимеров, с бутадиеном с получением бутадиенстирольного каучука и т.д.

Стирол является умеренно токсичным веществом. Его воздействие на слизистые оболочки верхних дыхательных путей приводит к их раздражению. Также стирол при попадании в организм способен вызвать головные боли, воздействовать на центральную и вегетативную нервные системы. Предельно допустимая концентрация стирола — 5 мг/куб.м. 

Виды и маркировки полистирола и его сополимеров

В мире используются следующие стандартные аббревиатуры:

• PS — polystyrene, полистирол (ПС)
• GPPS — general purpose polystyrene (полистирол общего назначения, неударопрочный, блочный, иногда называемый «кристаллическим», ПСЭ, ПСС или ПСМ маркировка зависит от способа получения)
• MIPS — medium-impact polystyrene (средней ударопрочности)
• HIPS — high-impact polystyrene (ударопрочный, УПС, УПМ)
• EPS — expanded polystyrene (вспенивающийся полистирол, ПСВ)
• Аббревиатура MIPS используется сравнительно редко.

Сополимеры стирола:

• ABS — Акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер (АБС-пластик, АБС-сополимер)
• ACS — Акрилонитрил-хлорэтилен-стироловый сополимер (АХС-сополимер)
• AES, A/EPDM/S — Сополимер акрилонитрила, СКЭПТ и стирола (АЭС-сополимер)
• ASA — Сополимер акрилового эфира, стирола и акрилонитрила (АСА-сополимер)
• ASR — Ударопрочный сополимер стирола (Advanced Styrene Resine))
• MABS, M-ABS — Сополимер метилметакрилата, акрилонитрила, бутадиена и стирола, прозрачный АБС
• MBS — Метилметакрилат-бутадиен-стирольный сополимер (МБС-сополимер)
• MS, SMMA — Сополимер метилметакрилата и стирола (МС)
• MSN — Сополимер метилметакрилата, стирола и акрилонитрила (МСН)
• SAM — Сополимер стирола и метилстирола (САМ)
• SAN, — AS — Сополимер стирола и акрилонитрила (САН, СН)
• SMA, S/MA — Стирол-малеиново-ангидридный сополимер

Сополимеры стирола — термопластичные эластомеры:

• ESI — Этилен-стирольный интерполимер
• SB, S/B — Стирол-бутадиеновый сополимер
• SBS, S/B/S — Стирол-бутадиен-стирольный сополимер
• SEBS, S-E/B-S — Стирол-этилен-бутилен-стирольный сополимер
• SEEPS, S-E-E/P-S — Стирол-этилен-этилен/пропилен-стирольный сополимер
• SEP — Стирол-этилен-пропиленовый сополимер
• SEPS, S-E/P-S — Стирол-этилен-пропилен-стирольный сополимер
• SIS — Стирол-изопрен-стирольный сополимер

Токсичность и охрана труда

Стирол — яд общетоксического действия. Он обладает раздражающим, мутагенным и канцерогенным эффектом. Имеет очень неприятный запах. При хронической интоксикации у рабочих бывают поражены центральная и периферическая нервные системы, система кроветворения, пищеварительный тракт, нарушается азотисто-белковый, холестериновый и липидный обмен, у женщин происходят нарушения репродуктивной функции.

Стирол проникает в организм в основном ингаляционным путём. При попадании на слизистые оболочки носа, глаз и глотки паров и аэрозоля стирол вызывает их раздражение. Содержание метаболитов бензола в моче — миндальной кислоты, фенилглиоксиновой кислоты, гинуриновой кислоты и бензойной кислоты используют в качестве экспозиционного теста.

Средняя летальная концентрация в воздухе составляет около 500—5000 мг/м³ (для крыс).

Стирол относится к третьему классу опасности (по ГОСТ 10003-90). Предельно допустимые концентрации (ПДК) стирола:

• ПДКм = 30 мг/м³;
• ПДКр.с. = 10 мг/м³ (среднесменная);
• ПДКм.р. = 0,04 мг/м³;
• ПДКс.с. = 0,002 мг/м³;
• ПДКв. = 0,02 мг/л.

Порог восприятия запаха[] может достигать 258 мг/м³, что превышает среднесменную ПДК в 25 раз.

Безопасность

Работа с применением бензола сопряжена с риском отравления и серьёзного ухудшения здоровья. Бензол — легколетучая жидкость (летучесть 320 мг/л при 20 °С) с высокой степенью воспламенения, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать технику безопасности работ с легковоспламеняющимися жидкостями. Большую опасность представляют пары бензола, так как они могут образовывать взрывоопасные смеси с воздухом. В настоящее время применение бензола в качестве органического растворителя сильно ограничено, ввиду токсичности и канцерогенного воздействия его паров и негативном воздействии на кожу. Работа с бензолом в лабораториях также предусматривает его ограничение (строго регламентирована). Бензол рекомендуется использовать в экспериментах лишь в небольших объёмах (не более 50 мл), работа должна проводиться исключительно в перчатках из фторкаучука (латекс растворяется и набухает при воздействии на него бензолом).

Категорически запрещается:

• хранить вблизи источников тепла, открытого огня, сильных окислителей, пищевых продуктов, и так далее,
• оставлять в открытом виде тару, содержащую бензол, курить,
• использовать тару из-под бензола для пищевого применения, мытья рук, посуды,
• производить работу в закрытом, плохо вентилируемом помещении с температурой воздуха больше 30°С,
• использовать большой объём вещества в качестве растворителя,
• работать без средств защиты кожи рук, глаз и органов дыхания.

ПДК в воздухе составляет 5 мг/м3 (среднесменная за 8 часов).

Охрана труда

В России ПДК бензола в воздухе рабочей зоны установлена равной 5 мг/м3 (среднесменная за 8 часов) и 15 мг/м3 (максимально-разовая). Однако по данным ряда исследований, порог восприятия запаха этого вещества может быть гораздо выше ПДКрз. Например, среднее значение порога в исследовании было в ~ 100 раз выше среднесменной ПДКрз, и в ~ 30 раз выше максимально-разовой ПДКрз. А у части людей порог был значительно выше среднего значения. Поэтому можно ожидать, что использование широко распространённых в сочетании с «заменой по появлении запаха под маской» (как это почти всегда рекомендуется в РФ поставщиками СИЗОД) приведёт к чрезмерному воздействию паров бензола на, по крайней мере, часть работников — из-за запоздалой замены противогазных фильтров. Для защиты от бензола следует использовать значительно более эффективные изменение технологии и средства коллективной защиты.