Реакции полимеризации

Реакция полимеризации: общее понятие

Если давать общую характеристику данным взаимодействиям, то в первую очередь следует отметить способность не всех соединений вступать в такие синтезы. Из неорганических соединений реакция полимеризации характерна для следующих веществ:

• пластическая сера;
• черный и красный фосфор;
• поликумулен и карбин;
• полифосфаты;
• селен и теллур особого цепочечного строения;
• кремниевая кислота и ее оксид;
• многие природные сетчатые полимеры, входящие в состав земной коры.

Данные соединения сами по себе представляют полимерные структуры. Если же говорить непосредственно о самих реакциях, в результате которых получаются продукты полимерного строения, то здесь исходными веществами служат те органические соединения, в строении которых есть хотя бы одна кратная связь

Неважно, двойная, тройная или две двойные и так далее

Таким образом, в реакцию полимеризации вступает вещество, уязвимое по месту кратной связи. Именно эта особенность заставляет соединения быстро разрушать первоначальную структуру и преобразовываться в совершенно новые комбинации. Исходными молекулами из органических соединений могут быть:

• алкены;
• алкины;
• алкадиены;
• альдегиды;
• галогенуглеводороды с кратной связью;
• производные бензола;
• кетоны.

С каждым годом появляются все новые открытия в данной области, и реакция полимеризации становится возможной между огромным количеством веществ.

Что же по своей природе представляют собой подобные взаимодействия? Процесс сводится к уплотнению молекулы и формированию множественных дополнительных углеродных связей между частицами. Другими словами, реакция полимеризации — это соединение более простых исходных звеньев, называемых мономерными, в сложную макроструктуру — полимер.

Все названные выше органические и неорганические вещества — это как раз мономеры, которые в результате взаимодействия под влиянием определенных условий преобразуются в полимерные, крупные и длинные цепи. Молекулярная масса продукта может быть поистине огромной, достигая нескольких десятков и сотен тысяч единиц.

Из описанных примеров очевидно, что, например, реакция полимеризации алканов невозможна, так как природа этих углеводородов не располагает к разрыву связей и уплотнению структуры.

Методы синтеза полимеров

Синтез полимеров из мономеров основан на реакциях двух типов: полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация

Пoлимеризация — реакция образования высокомолекулярных соединений путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи.

Полимеризация (полиприсоединение) протекает по общему уравнению:

nX → (-X-)_n

где Х – мономер.

Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков.

Реакции полимеризации идут в результате присоединения:

— по кратным связям (непредельные соединения, содержащие двойные или тройные связи):

Пример 1:

Пример 2:

— за счет раскрытия циклов:

В данном случае реакция идет за счет раскрытия цикла по связи C–O.

В зависимости от заряда частицы, которая инициирует процесс присоединения, различают катионную, анионную и радикальную полимеризации.

Сополимеризация

Процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух или более различных мономеров называют сополимеризацией.

Например,

Сополимеризация этилена с пропиленом:

Этилен-пропиленовые сополимеры применяются в производстве ударопрочных резино-технических изделий, для изоляции электропроводов и кабелей, в качестве гидроизоляционного и кровельного материала в строительстве, для гидроизоляции искусственных водоемов, как покрытие детских и спортивных площадок.

Сополимеризация бутадиена и стирола:

Бутадиен-стирольный каучук отличается повышенной износостойкостью и применяется в шинной, резинотехнической, кабельной, обувной промышленности.

В сополимерах сочетаются свойства полимеров, полученных из каждого в отдельности взятого мономера.

Поэтому сополимеризация — эффективный способ синтеза полимеров с заданными свойствами.

Поликонденсация

Пoликонденсация — процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов.

Например,

Получение капрона из e-аминокапроновой кислоты:

Получение лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:

Поликонденсация является основным способом образования природных полимеров в естественных условиях.

Видеоопыт «Получение пластмасс на примере резорцинформальдегидной смолы»

Видеоопыт  «Получение пенопласта»

Рубрики: Высокомолекулярные соединения

Классификация реакций

В основе распределения рассматриваемых реакций на группы могут лежать разные признаки. Рассмотрим классификацию по некоторым из них.

По характеру мономерных звеньев реакция полимеризации может быть двух типов:

1. Гомополимеризация, когда в синтезе принимают участие одинаковые исходные звенья — мономеры. Так осуществляют получение поливинилхлорида, полиэтиленов разного давления, полипропиленовых материалов.
2. Сополимеризация основана на использовании разных мономерных структур. Так синтезируют некоторые виды каучуков, резины.

По типу начала реакции, то есть ее инициирования, выделяются:

• фотополимеризация;
• термическая;
• под действием радиационного излучения.

По особенностям технологического выполнения процесса можно выделить стереорегулярные реакции, а также те, что проходят только при высоком давлении.

Степень — полимеризация — полимер

Степень полимеризации полимера, образовавшегося в стационарных условиях, не изменяется значительно во времени, так как полимеризация проводится лишь до небольших глубин превращения; тем не менее прямой пропорциональности между измеренной удельной вязкости t ] sp полимера и его концентрацией, как правило, не наблюдается; известно, что при графическом изображении rtsp / c как функции с обычно получается прямая с конечным наклоном. Чтобы применить уравнение (2.4), необходимо экстраполировать наблюдаемые значения удельной вязкости к нулевой концентрации.
 

Степень полимеризации полимера прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва и передачи цепи. Поэтому в присутствии добавок веществ, имеющих подвижные атомы, происходит снижение среднего молекулярного веса образующегося полимера. Изменяя температуру, количество и свойства вещества, которому передается кинетическая цепь, можно регулировать средний молекулярный вес полимеров. Вещества, легко вступающие в реакции передачи цепи и заметно не изменяющие скорость полимеризации, носят название регуляторов процесса полимеризации.
 

Поскольку степень полимеризации полимеров рассматриваемого типа имеет величину порядка десятков тысяч и более, ошибка, связанная с допущением о бесконечно большой длине, незначительна.
 

Величина степени полимеризации полимеров может варьировать в широких пределах: от п, равного нескольким единицам, до п, равного 5000 — 10000 и более. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются высокополимерами, полимеры с низкой степенью полимеризации — олигомерами. Поэтому высокополимерные вещества являются и высокомолекулярными.
 

С увеличением степени полимеризации полимера расширяется температурный интервал высокоэластического состояния.
 

Как правило, степень полимеризации полимеров, используемых при получении волокна, должна быть ниже, чем пластических масс, и выше, чем у высокомолекулярных соединений, применяемых в производстве лаков. Необходимо учитывать также, что в процессе получения волокон из природных полимеров ( целлюлозы, белков) всегда происходит частичная деструкция макромолекул и, как следствие, понижение степени полимеризации, У синтетических полимеров, как правило, это не имеет места.
 

Решающее влияние на степень полимеризации полимера, характеризуемую обычно константой Фикентчера, имеет температура процесса полимеризации.
 

У химических волокон влияние степени полимеризации полимера на механические свойства волокна выражено менее отчетливо, чем у природных волокон.
 

У химических волокон влияние степени полимеризации полимера на механические свойства волокна выражено менее отчетливо.
 

Величина ип является функцией только степени полимеризации полимера. Отсюда следует, что чем больше моле лярная масса полимера, тем хуже он растворяется.
 

Зависимость величины интервала высокоэластичности от степени полимеризации полимера объясняется зависимостью T s от степени полимеризации, в то время как Тс ( после достижения определенной величины) уже не зависит от длины молекулы.
 

Количество инициатора и температура определяют степень полимеризации полимера и кинетику процесса.
 

Зависимость механических свойств волокон от степени полимеризации полимера наиболее отчетливо выявляется у природных волокон, для которых возможность изменений конфигурации макромолекул и их взаимного расположения, а также и надмолекулярной структуры путем вытягивания ограничена. При одной и той же структуре полимера степень полимеризации оказывает существенное влияние на основные показатели волокна — прочность при разрыве ( см. разд.
 

История открытия

До XIX века о подобных взаимодействиях не слышал никто. Это было связано с тем, что сами вещества, способные полимеризоваться, были неизвестны. Однако уже к середине этого столетия были получены:

• метакриловая кислота;
• изопрен;
• винилхлорид;
• стирол и другие.

Стало понятно, какими свойствами могут обладать эти соединения. Появились первые попытки доказать опытным путем, что любое из вышеперечисленных веществ в реакцию полимеризации вступает весьма охотно, и образуются при этом ценные и необычные продукты.

С этих самых пор данные процессы стали осуществляться масштабно, однако суть их была все еще не ясна. Пролить свет на загадку о том, как осуществляется реакция полимеризации, сумели ученые.

Особенности процесса

Реакция поликонденсации — это процесс получения полимера при стадийном присоединении друг к другу молекул полифункциональных мономеров. При этом происходит выделение низкомолекулярных продуктов.

В качестве основы этого процесса можно рассматривать реакцию замещения. Благодаря выделению побочных продуктов, существуют отличия в элементарном составе полимера и исходного мономера.

Реакция поликонденсации аминокислоты связана с образованием молекул воды в ходе взаимодействия амино- и карбоксильной группы соседних молекул. В этом случае первая стадия реакции связана с образованием димеров, затем они превращаются в высокомолекулярные вещества.

Реакция поликонденсации, пример которой мы рассматриваем, отличается способностью образования на каждом этапе устойчивых веществ. Получаемые при взаимодействии аминокислот димеры, тримеры и полимеры можно выделять на всех промежуточных стадиях из реакционной смеси.

Итак, поликонденсация — это ступенчатый процесс. Для его протекания нужны молекулы мономеров, в составе которых от двух функциональных групп, способных взаимодействовать между собой.

Наличие функциональных групп позволяет олигомерам реагировать не только между собой, но и с мономерами. Подобное взаимодействие характеризует рост цепи полимера. Если у исходных мономеров по две функциональные группы, цепь растет в одном направлении, что приводит к образованию линейных молекул.

Поликонденсация — это реакция, результатом которой будут продукты, способные к последующему взаимодействию.

Классификация по структуре

По структуре полимеры делятся на: линейные, разветвленные и пространственные.

Линейные — макромолекулы состоят из последовательности повторяющихся звеньев с большим отношением длины молекулы к ее поперечному размеру (целлюлоза, полиэтилен низкого давления, капрон).

Разветвленные — макромолекулы которых имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основной (крахмал).

Сетчатые (пространственные) — химические связи имеются и между цепями (резина, фенолформальдегидные смолы).

Полипропилен

В структурной формуле пропилена один атом водорода замещен метиловой группой. Поскольку молекула пропилена имеет двойную связь, она также может участвовать в реакциях полимеризации (по аналогии с этиленом), образуя полипропилен.

Коэффициент n указывает число мономерных звеньев, из которых образована макромолекула. Говорят, что n выражает степень полимеризации.

В полипропилене CH₃ является функциональной группой. Меняя условия полимеризации, можно создавать молекулы с функциональными группами, которые будут располагаться по-разному(с одной стороны молекулы; по обе ее стороны; в случайном порядке), получая, таким образом, молекулы пропилена с различными свойствами. Свойства полипропилена настолько сильно зависят от расположения в его молекуле метиловой группы, что из данного полимера получаются самые разные изделия, используемые для внутренней и внешней отделки помещений, изготовления корпусов для аккумуляторных батарей, бутылок, канатов и проч.

Технологические процессы

В промышленности полимеризацию проводят четырьмя основными методами: выделяют объёмную полимеризацию, полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию и эмульсионную полимеризацию.

Наиболее широко используется объёмная полимеризация (особенно, если конечный полимер представляет собой твёрдую массу). Это связано с тем, что такой метод позволяет получить полимер с минимальным количеством примесей. К его недостаткам можно отнести проблемы с перемешиванием реакционной массы, теплоотводом, прокачкой по коммуникациям и т. д., которые возникают из-за высокой вязкости. Стенки реактора и приборы для перемешивания загрязняются из-за высокой адгезии смеси к ним.

Остальные методы позволяют избежать указанных проблем либо применяются в тех случаях, когда конечный продукт имеет вид раствора, суспензии или эмульсии. Так, при полимеризации в растворе реакционная смесь имеет более низкую вязкость, из-за чего реактор меньше загрязняется и исчезают проблемы с перемешиванием. С другой стороны, такой процесс имеет более низкую эффективность, требует дополнительной стадии выделения полимера. Также могут существовать проблемы с огнеопасностью и токсичностью используемого растворителя.

В суспензионной полимеризации также используется реакционная смесь с низкой вязкостью, в которой теплоперенос осуществляется более эффективно, чем в объёмной полимеризации. Однако этот процесс также менее эффективен; его нельзя провести в непрерывном режиме (крупнотоннажных непрерывных суспензионных полимеризаций пока не разработано). Также требуются дополнительные затраты на обработку отходов воды.

Эмульсионная полимеризация позволяет получать продукты, имеющие конечную форму эмульсии (латекс). Она имеет те же преимущества (низкую вязкость смеси и хороший теплоперенос), а её недостатки связаны с дорогостоящим процессом выделения полимера и присутствием дополнительной примеси — эмульгатора.

Полиэтилен

Рассмотреть процесс полимеризации удобнее всего на примере полиэтилена, являющегося самым простым синтетическим полимером.

На первом этапе выполняется реакция дегидрирования, когда при высокой температуре в присутствии металлического катализатора этан превращается в этилен (от молекулы этана отщепляется два атома водорода, в результате чего формируется двойная связь):

CH3-CH3(г)→CH2=CH2(г)+H2(г)

Образовавшийся этилен является мономером, который в дальнейшем будет использован для построения полимера (полиэтилена). Для этого этилен в присутствии катализатора подвергается высокому нагреву без доступа воздуха, что приводит к разрыву двойной углеродной связи, с образованием двух радикалов (на рисунке изображены красным цветом):

Образовашиеся радикалы тут же начинают «поиск» еще одного электрона, чтобы восстановить разорвавшуюся связь, что приводит к соединению двух радикалов друг с другом с образованием ковалентной связи. Данный процесс идет с обеих концов молекулы, что приводит к росту цепи (молекулярная масса молекулы полиэтилена достигает 10 000 — 1 000 000 г/моль):

Виды полиэтилена, которые можно получить путем реакции полимеризации:

• ПЭВД (полиэтилен высокого давления) или ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), молекулярная масса 10 000 — 45 000. Состоит из сложной сети разветвленных полимерных нитей, поэтому, не упакован так плотно, как линейный полимер, являясь мягким и гибким. Основная область применения: упаковочный материал, обладающий высокой химической стойкостью. 
• ПЭНД (полиэтилен низкого давления) или ПЭВП (полиэтилен высокой плотности), молекулярная масса 70 000 — 400 000. Состоит из линейных цепей, которые очень тесно упакованы, поэтому, обладает более высокой твердостью и прочностью. Основная область применения: изготовление детских игрушек, различных технических изделий, шлангов, труб и проч. 
• ПЭПС (полиэтилен с поперечными связями). Состоит из линейных нитей, состоящих из мономеров, которые соединены друг с другом, что придает материалу высокую прочность. Открывая пластиковую бутылку Кока-Колы, будьте уверены, что крышечка, которой закрыта бутылка, сделана из ПЭПС.

Реакции полимеризации в отраслевых публикациях

Последние публикации по использованию ReactIR in situ  в реакциях полимеризации:

• Block Copolymer Properties, Self-assembly Behavior, S. J. Byard, M. Williams, B. E. McKenzie, A. Blanazs, S. P. Armes, Macromolecules 2017, 50, 1482–1493.
• Online Monitoring of Polymerizations, J. Haven, T. Junkers, Eur. J. Org.Chem. 2017, 6474–6482.
• ABC Triblock Copolymers, A. Schultz, M. Chen, G. Fahs, R. Moore, T. Long, Polym. Int 2017 66, 52–58.
• High Cis-1,4 Isoprene Polymerization, A. Schultz, S. Bobade, P. Scott, T. Long, Macromol. Chem. Phys. 2018, 219, 1700201.
• Cationic Polymerization Of Isobutylene, S. Zhu, K. Wang, Y. Lu. ACS Omega, 2018 3(2), 2033–2039.

Последние публикации по использованию автоматических реакторов для реакций полимеризации:

• Emulsion Polymerization of Styrene Using the Homopolymer of a Reactive Surfactant Wang, X.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S. Langmuir (2001), 17(22), 6865–6870.
• Emulsion Polymerization of Styrene Using a Reactive Surfactant and Its Polymeric Counterpart: Kinetic Studies Wang, X.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S Macromolecules, 34(22), 2001, 7715–7723.
• Mechanism of Emulsion Polymerization of Styrene Using a Reactive Surfactant Wang, X.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 39(18), 2001, 3093–3105.
• Role of Mixed Anionic-Nonionic Systems of Surfactants in the Emulsion Polymerization of Styrene: Effect on Particle Nucleation Colombie, Damien; Sudol, E. David; El-Aasser, Mohamed S. Macromolecules, 33(20), 2000, 7283–7291.
• Effect of a Mixed Anionic-Nonionic System of Surfactants on the Entry and Exit of Free Radicals into Polystyrene Particles Colombie, Damien; Sudol, E. David; El-Aasser, Mohamed S. Macromolecules, 33(12), 2000, 4347-4353.

Последние публикации по использованию технологии определения свойств частиц в потоке в реакциях полимеризации:

• Ethylene Polymerization, On-Line Particle Growth Monitoring, and in Situ Nanocomposite Formation Using Catalysts Supported on Arylsulfonic Acid-Modified Boehmites, Rainer Xalter, Frédéric Pelascini, and Rolf Mülhaupt, 2008, 10.1021/ma702623e.
• Online Monitoring of PLGA Microparticles Formation Using Lasentec Focused Beam Reflectance (FBRM) and Particle Video Microscope (PVM), Ahmed S. Zidan, Ziyaur Rahman, and Mansoor A. Khan, 2010, DOI: 10.1208/s12248-010-9184-2.
• Online Monitoring of Polyolefin Particle Growth in Catalytic Olefin Slurry Polymerization by Means of Lasentec Focused Beam Reflectance Measurement (FBRM) and Video Microscopy (PVM) Probes, Rainer Xalter, Rolf Mu ¨lhaupt, Macromol. React. Eng. 2010, 4, 25–39, DOI: 10.1002/mren.200900048.
• Demulsifying water-in-oil emulsions by ethyl cellulose demulsifiers studied using focused beam reflectance measurement, Zhuqi Chen, Junxia Peng, Lingling Ge, Zhenghe Xu, 2015.