Гост р 57268.3-2016 (исо 16014-3:2012) композиты полимерные. определение средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров методом эксклюзионной хроматографии. часть 3. низкотемпературный метод

ММ полимеров с точки зрения их переработки

Значение ММ определяет важнейшие свойства полимеров и пути их переработки в изделия, в том числе вторичной. Например, при росте молекулярной массы критически изменяются свойства полимеров, причем при достижении определенных предельных значений высоких молекулярных масс свойства могут полностью меняться. Например, простейший полимер полиэтилен при низких молекулярных массах имеет свойства близкие к твердым парафинам (полиэтиленовый воск). Такой полимер легко течет и в расплавленном виде ведет себя аналогично жидкостям. При повышении ММ полиэтилен приобретает больше вязких свойств и перерабатывается последовательно методами литья под давлением, выдувного формования, экструзии, прессования и т.д. Наконец, полиэтилен, обладающий очень большими значениями молекулярных (в несколько миллионов) масс полимера, так называемый сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СПМПЭ) практически не способен к плавлению и вязкому течению, а его переработка крайне затруднена.

Таким образом, наблюдается существенный рост вязкости расплава и раствора полимеров при повышении их молекулярной массы. Этот процесс делает их переработку затрудненной. Считается, что наиболее удобные для переработки значения ММ составляют для полиэтилена от 100 000 до 300 000, для полистирола от 300 000 до 400 000, для полиформальдегида (ПОМ) от 40 000 до 150 000 атомных единиц массы.

Условно, марки одно и того же полимера, но с разной молекулярной массой принято делить по перерабатываемости на «экструзионные», «выдувные», «литьевые» и т.д. Однако нельзя забывать, что в состав каждой марки могут входить разнообразные присадки, регулирующие свойства полимерного материала. Также на свойства марок влияет метод получения высокомолекулярного соединения и использующиеся при этом химикаты. Кроме того, современные марки редко бывают линейными полимерами в чистом виде, обычно они содержат разветвленные цепи и сополимерные звенья в том или ином количестве.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на         

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на               

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Вернуться к списку терминов

Образование полимеров

В природе биологические полимеры или биополимеры получаются естественным путем в процессе жизнедеятельности растительных и животных организмов. Искусственные же полимеры производят как правило нефтехимические и газохимические предприятия путем двух основных видов химических реакций: полимеризации и поликонденсации

Полимеризация – это процесс синтеза полимера путем присоединения повторяющихся цепочек молекул (звеньев) мономера к активному центру роста макромолекулы высокомолекулярного соединения. В упрощенном виде механизм полимеризации можно расписать по следующим стадиям:

• образование центров полимеризации;
• рост макромолекул полимера при присоединения очередных звеньев;
• возникновение новых центров полимеризации на других молекулы и их интенсивный рост;
• возникновение разветвленных молекул полимеров;
• прекращение роста макромолекул.

Обычно полимеризация не возникает при нормальных условиях. Для начала химического процесса полимеризации на низкомолекулярное сырье оказывают разнообразные методы воздействия в зависимости от каждого конкретного техпроцесса: воздействие светом или другим типом облучением, повышенным давление, высокими температурами. При этом, наиболее эффективно процесс идет в среде катализатора, подбираемого для каждого конкретного процесса получения определенного полимера персонально. При образовании полимеров при помощи полимеризации не выделяется побочных веществ реакции, химический состав веществ остается неизменным, но меняется структура связей в веществе.

Рис. 2 Завод по производству полиэтилена

Поликонденсация – это процесс синтеза полимеров из низкомолекулярных веществ при помощи перегруппировки атомов выделения побочных продуктов поликонденсации. Это могут быть различные низкомолекулярные соединения, например вода. Методом поликонденсации выпускают такие крупнотоннажные полимеры, как полиуретаны, поликарбонаты, фенолоальдегидные смолы.

Полидисперсность — полимер

Полидисперсность полимера резко возрастает в случае синтеза его при повышенных температурах и в присутствии растворителя или разбавителя. Увеличение количества вводимого катализатора или инициатора процесса образования полимера также способствует повышению степени его макромолекулярной полидисперсности.
 

Полидисперсность полимера может быть определена путем измерения скорости седиментации макромолекул в разбавленном растворе. Для ускорения седиментации кювету с раствором исследуемого полимера помещают в тело ротора ультрацентрифуги ( рис. 37), вращающегося со скоростью до 130 тыс. об / мин.
 

Полидисперсность полимера, полученного в одну и две стадии, Mw / Mn равна 1 9 и 1 3 соответственно. Для большинства полимеров возможно определение молекулярной массы только для поли-амидокислот, поскольку в типичных для полиимидов растворителях — азотной и серной кислотах — полимер разлагается.
 

Полидисперсность полимеров определяют путем разделения на отдельные фракции с последующим определением их молекулярных весов. По этим данным строят кривые молеку-лярно-весового распределения ( ММР) полимера.
 

Полидисперсность полимеров, особенно гибкоцепных, играет большую роль при их растворении или расплавлении и при формовании волокна, а также влияет на качество готовой продукции. В то же время на процесс получения и качество волокна большое влияние оказывает содержание в полимере низкомолекулярных и высокомолекулярных фракций.
 

Полидисперсность полимеров обусловлена статистической природой процесса полимеризации, управляемого законами теории вероятностей.
 

Полидисперсность полимеров оказывает большое влияние на физические и механические свойства полимера. Для определения степени полидисперсности полимер разделяют на фракции, полидисперсность которых будет меньше, чем первоначального полимера. Фракционирование можно проводить различными методами, основными из которых являются: препаративное и аналитическое фракционирование.
 

Полидисперсность полимеров характеризуется кривыми моле-кулярно-массового распределения.
 

Полидисперсность полимеров, полученных анионной полимеризацией, обычно достаточо низка.
 

Полидисперсность полимеров связана с особенностями реакций их получения, которые подчиняются статистическим законам. В связи с полидисперсностью полимеры характеризуют значениями средних молекулярных масс. В зависимости от параметра усреднения различают среднечисленную Мп и среднемассовую Mw молекулЯр — ную массу. Для одного и того же полимера Mw и Мп иногда отличаются в несколько раз.
 

Полидисперсность полимеров оказывает существенное влияние на молекулярно-массовую зависимость экспериментально измеримых величин, а также на весь спектр свойств полимеров: механических, реологических, реооптических и др. Влияние полидисперсности на молекулярно-массовую зависимость / было оценено в работе для ММР Шульца-Зимма.
 

Полидисперсность полимеров связана с особенностями реакций их по лучения, которые подчиняются статистическим законам. В связ с полидисперсностью полимеры характеризуют значениями средних молекулярных масс. В зависимости от параметра усреднени различают среднечисленную Мп и среднемассовую Мш молекулярную массу. Для одного и того же полимера Mw и Ж иногда отличаются в несколько раз.
 

О полидисперсности полимера можно также судить, сопоставляя величины средневесового и среднечислового молекулярных весов. Совпадение этих величин свидетельствует о сравнительной монодисперсности полимера.
 

Средняя молекулярная масса — полимер

Повышение вязкости растворов полиуретанов в ходе полимеризации показывает что средняя молекулярная масса полимера растет с увеличением продолжительности реакции.
 

Отношение любого момента этой функции к ее предыдущему моменту является средней молекулярной массой полимера. В данном случае достаточно использовать только три первых отношения моментов.
 

Важнейшее значение приобретают новые кинетические параметры: средняя степень полимеризации и средняя молекулярная масса полимера. Средняя степень полимеризации равна количеству мономерных звеньев, приходящемуся на одну макромолекулу. Умножением этой величины на молекулярную массу мономера получаем среднюю молекулярную массу полимера.
 

Следует отметить, что существуют два различных широко используемых способа выражения средней молекулярной массы полимера, как, например, полициклопентадиена.
 

При увеличении числа зон ввода катализатора по длине реактора возможности регулирования средних молекулярных масс полимеров изобутилена, ММР возрастают вместе с увеличением степени превращения мономера.
 

Более интересно применение методов, основанных на рассеянии света, для определения средней молекулярной массы полимеров в растворах. Для расчетов необходимо знать мутность, концентрацию, показатель преломления, длину волны, производную показателя по концентрации и так называемый второй вириальный коэффициент, являющийся мерой неидеальности раствора. Использование метода светорассеяния ограничено размерами молекул: они должны быть меньше длины волны.
 

Как видно, анализ скорости выхода продуктов деполимеризации в сочетании с оценкой средних молекулярных масс полимера позволяет оценить роль различных механизмов в процессе деструкции.
 

Подбирая соединения необходимой активности, их концентрацию и температуру, можно регулировать среднюю молекулярную массу полимера, не изменяя общей скорости полимеризации. Подобный прием используется при синтезе эластомеров, з особенности при эмульсионной полимеризации ( см. с. В качестве регулятора молекулярной массы широко применяют диизопропил-ксантогенатдисульфид ( дипроксид) и трег-додецилмеркаптан.
 

От концентрации инициатора зависит также степень полимеризации п, определяющая среднюю молекулярную массу полимера. При отсутствии реакции переноса цепи степень полимеризации пропорциональна отношению скорости роста и скорости обрыва реакционной цепи.
 

Таким о бразом, нормальные напряжения в очень сильной степени чувствительны к изменению как средней молекулярной массы полимера, так и молекулярно-массового распределения.
 

Особенностью синтетических полимеров является то, что молекулярные массы отдельных цепей могут существенно отличаться от средней молекулярной массы полимера. Реальный полимер представляет собой смесь макромолекул с различной молекулярной массой. Это приводит к тому, что каждый полимер характеризуется своим молекулярно-массовым распределением. Эта особенность синтетических полимеров отличает их от биополимеров, которые, как правило, имеют строго определенную молекулярную массу.
 

Примеси L реагируют с растущими цепями в течение всего процесса полимеризации, уменьшая скорость реакции и среднюю молекулярную массу полимера.