Полимеры

Химические свойства

Пропилен обладает широким набором химических свойств, которые определяются наличием двойной углерод-углеродной связи. Прежде всего, пропилен склонен к реакциям присоединения с разрывом π-связи. Эти превращения часто протекают по гетеролитическому типу и относятся к реакциями электрофильного присоединения.

Реакции присоединения

Пропилен вступает в реакцию с водородом в присутствии типичных катализаторов гидрирования, например никеля или платины.

CH3CH=CH2+H2→NiCH3CH2CH3{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}{\xrightarrow{Ni}}CH_{3}CH_{2}CH_{3}}}}

Пропилен реагирует с галогеноводородами и серной кислотой, давая продукт присоединения по двойной связи (галогенпропан или изопропилсульфат). Пропилен является несимметричным алкеном, поэтому при присоединении этих реагентов он может давать два изомерных продукта, из которых (согласно правилу Марковникова) преобладает более замещённый галогенид или эфир.

CH3CH=CH2+HCl→CH3CHClCH3(+CH3CH2CH2Cl){\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl\rightarrow CH_{3}CHClCH_{3}(+CH_{3}CH_{2}CH_{2}Cl)}}}

По аналогичной схеме в присутствии кислотного катализатора пропилен реагирует с водой, давая изопропиловый спирт.

CH3CH=CH2+H2O→H+CH3CH(OH)CH3(+CH3CH2CH2OH){\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O{\xrightarrow{H^{+}}}CH_{3}CH(OH)CH_{3}(+CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH)}}}

Пропилен быстро реагирует с галогенами, давая дигалогениды. Быстрее всего в реакцию вступает фтор (со взрывом), медленно реагирует иод. В присутствии посторонних нуклеофилов, кроме дигалогенидов, могут получаться также продукты сопряжённого присоединения.

CH3CH=CH2+Cl2→CH3CHClCH2Cl{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}CHClCH_{2}Cl}}}

CH3CH=CH2+Cl2→H2OCH3CH(OH)CH2Cl{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}{\xrightarrow{H_{2}O}}CH_{3}CH(OH)CH_{2}Cl}}}

Пропилен вступает в реакции оксосинтеза, образуя масляный и изомасляный альдегиды, а при повышенной температуре — соответствующие им спирты (бутиловый спирт и изобутиловый спирт).

CH3CH=CH2+CO+H2→CoCH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+H_{2}{\xrightarrow{Co}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CHO+(CH_{3})_{2}CHCHO}}}

Реакции окисления

Для пропилена характерен ряд реакций окисления. При взаимодействии с раствором перманганата калия в слабощелочной среде он превращается в пропиленгликоль. Оксид хрома(VI) расщепляет алкены по двойной связи с образованием кетонов и карбоновых кислот. Аналогичному расщеплению пропилен подвергается в условиях реакции озонолиза.

CH3CH=CH2→KMnO4,H2OCH3CH(OH)CH2OH{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}{\xrightarrow{KMnO_{4},H_{2}O}}CH_{3}CH(OH)CH_{2}OH}}}

При взаимодействии с надкислотами пропилен даёт оксид пропилена. Аналогичная реакция протекает и с кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора.

Реакции полимеризации

Пропилен вводят в радикальную полимеризацию, получая атактический полипропилен высокого давления, имеющий нерегулярное строение. Напротив, координационная полимеризация пропилена на катализаторах Циглера — Натты даёт изотактический полипропилен низкого давления, имеющий более высокую температуру размягчения.

Реакции по аллильному положению

Пропилен вступает в реакции по аллильному положению. При 500 °С он хлорируется, образуя аллилхлорид.

CH3CH=CH2+Cl2→tCH3CH=CHCl+HCl{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}{\xrightarrow{t}}CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCl+HCl}}}

Производство

Большая часть производственных мощностей по пропилену сосредоточена в Европе, Северной Америке и Азии. В настоящее время за год в мире производится более 50 миллионов тонн пропилена полимерного и химического сортов (PG/CG). Большая часть выпуска пропилена этих сортов приходится на долю установок пиролиза, где пропилен — побочный продукт производства этилена. Установками термического крекинга вырабатывается более 60 % такого пропилена. Нефтеперерабатывающими FCC-предприятиями выпускается 34 %. При дегидрогенизации или метатезисе пропана производится 3 % пропилена (в данном случае пропилен является целевым продуктом).

Пропилен нефтехимической чистоты (RG) производится на нефтеперерабатывающих предприятиях мира в количестве, равном 31,2 миллионам тонн. Большая часть такого пропилена вырабатывается на FCC-предприятиях, где пропилен — побочный продукт производства бензина и дистиллятов. Половина этих пропиленовых мощностей интегрирована с нефтехимическими предприятиями, на которых происходит алкилирование пропилена или смешивание LPG и пропана.

Как из пропена получить полипропилен

Методика получения полипропилена впервые была создана химиками Карлом Реном и Джулио Натта в 1954 году. В современной промышленности мономером для получения полипропилена служит вещество, формула которого C3H6, реакция проходит при помощи катализатора Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов.

С первым из катализаторов производят изотактический полипропилен. Благодаря гораздо меньшему тепловому эффекту, чем при производстве полиэтилена, отвод тепла не предусматривает специфических способов или дополнительного охладительного оборудования. Процесс проводится в среде жидкого углеводородного растворителя:

• Бензина;
• Н-гептана;
• Уайт-спирита.

Технология состоит из стадий:

• Подготовка комплекса катализатора;
• Реакция полимеризации полипропилена внутри полимеризатора;
• Вывод не вступивших в реакцию мономеров (то, из чего делают полипропилен);
• Разложение комплекса катализатора спиртом;
• Очистка получившегося полимера, отделение от растворителя;
• Просушка в потоке азота;
• Обработка полученной продукции.

Полимеризация — пропилен

Полимеризация пропилена; пропилен при 350 и атмосферном давлении пропускают над дегидратированным флоридином; активность катализатора повышается и сохраняется продолжительное время, если пропилен пропускают со следами хлористого водорода или алкилхлорида; продукт полимеризации представляет собой жидкость с уд.
 

Полимеризация пропилена и бутиленов может быть осуществлена при различных значениях температуры и давления. Неселективная полимеризация характеризуется максимальным выходом полимера и почти полным превращением олефинового углеводорода. При селективной полимеризации бутиленов образуются в основном изооктилены. Легче всего подвергается превращению изобутилен, затем м-бутилен и пропилен.
 

Фракционный состав продукта полимеризации н. бутилена при меризации пропилена с 130 на фосфорной кислоте фосфорной кислотой на.

Полимеризация пропилена ускоряется добавкой к фосфорной кислоте 10 % серной кислоты. Пропилен хорошо полимери-зуется на твердой фосфорной кислоте при 150 — 250 и давлении 10 ат.
 

Кристаллическая цепь изо-тактического полипропилена.

Полимеризация пропилена приводит к образованию высокомолекулярных полипропиленов двух типов. Один из этих материалов аморфен и сравнительно каучукоподобен; второй кристалличен. Кристаллическая фракция была исследована рентгеноструктурным методом; удалось определить строение кристалла и основные размеры молекулы полимера. Эти работы показали, что кристаллический полипропилен обладает изотактическим строением, причем молекулы в нем кристаллизуются, как показано на рис. 3, в виде спиралей с тремя осями симметрии.
 

Полимеризация пропилена в присутствии серной кислоты протекает неинтенсивно. Большая часть пропилена растворяется в кислоте, что приводит к быстрому увеличению объема кислотного слоя, падению концентрации кислоты и электропроводности. В результате этого дальнейшая полимеризация прекращается.
 

Полимеризация пропилена в полипропилен проводится в растворителе в пределах температур 20 — 120 С, но обычно при 60 — 80 С. Реакция ведется под давлением 2 — 8 ат в течение от / 2 до 10 час. Для того чтобы получить полипропилен заданного молекулярного веса, применяется ряд регуляторов молекулярного веса, способствующих обрыву кинетических цепей. В качестве регуляторов молекулярного веса используется молекулярный водород, который добавляется к этилену, хлористый водород и соединения, содержащие подвижный атом водорода: амины, меркаптаны и пр. Полимеризация пропилена и других а-оле-финов в присутствии анионных катализаторов происходит медленней, чем полимеризация этилена.
 

Полимеризация пропилена на комплексных метал-лоорганич. Скорость полимеризации пропилена прямо пропорциональна концентрации мономера, количеству Т1С13 и почти не зависит от концентрации сокатализатора ( алюминийорганич.
 

Полимеризация пропилена под действием катализатора циглеровского типа приводит к получению пластического материала с особенно ценными свойствами, из которого можно изготавливать высокопрочное волокно.
 

Полимеризация пропилена на комплексных метал-лоорганич. Скорость полимеризации пропилена прямо пропорциональна концентрации мономера, количеству TiCl3 и почти не зависит от концентрации сокатализатора ( алюминийорганич.
 

Полимеризация пропилена ( 230 г) проводится обычно в автоклаве при температуре 70, в атмосфере азота. Пропилен вводится в нагретый автоклав.
 

Полимеризация пропилена с образованием изотактичеекого полимера с точки зрения этого механизма объясняется следующим образом. Мономерная молекула образует при этом с Ti-ионом я-связь. Размеры ненасыщенного конца молекулы а-олефина соответствуют размерам октаэдрической пустоты. В случае пропилена объемность метильной группы позволяет мономеру войти в пустоту только с СН2 — конца.
 

Полимеризация пропилена в широком диапазоне варьирования условий реакции описывается простым уравнением второго порядка по пропилену.
 

Полимеризация пропилена приводит к получению олефинов, использующихся в промышленности химической переработки нефти в качестве полупродуктов. Эти полимеры пропилена имеют очень разветвленные цепи и применяются главным образом для производства искусственных моющих средств.
 

Окисление алкенов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

2.1. Каталитическое окисление

Каталитическое окисление протекает под действием катализатора.

Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии солей палладия протекает с образованием этаналя (уксусного альдегида)

Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии серебра протекает с образованием эпоксида

2.2. Мягкое окисление

Мягкое окисление протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкена разрывается только π-связь и окисляется каждый атом углерода при двойной связи.

При этом образуются двухатомные спирты (диолы).

Например, этилен реагирует с водным раствором перманганата калия при низкой температуре с образованием этиленгликоля (этандиол-1,2)

2.2. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойной связи С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойной связи. При этом вместо разрывающихся связей образуются связи с кислородом.

Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО₂.

Поэтому можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Окисляемый фрагмент	KMnO4, кислая среда	KMnO4, H2O, t
>C=	>C=O	>C=O
-CH=	-COOH	-COOK
CH2=	CO2	K2CO3

При окислении бутена-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется уксусная кислота:

При окислении метилпропена перманганатом калия в присутствии серной кислоты окислению подвергаются фрагменты >C= и CH₂=, поэтому образуются углекислый газ и кетон:

При жестком окислении алкенов в нейтральной среде образующаяся щелочь реагирует с продуктами реакции окисления алкена, поэтому образуются соли (кроме реакций, где получается кетон — кетон со щелочью не реагирует).

Например, при окислении бутена-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия:

Например, при окислении метилпропена перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются фрагменты >C= и CH2=, поэтому образуются карбонат калия и кетон:

Взаимодействие алкенов с хроматами или дихроматами протекает с образованием аналогичных продуктов окисления.

2.3. Горение алкенов 

Алкены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.

В общем виде уравнение сгорания алкенов выглядит так:

C_nH_2n + 3n/2O₂ → nCO₂ + nH₂O + Q

Например, уравнение сгорания пропилена:

2C₃H₆ + 9O₂ → 6CO₂ + 6H₂O

3. Замещение в боковой цепи 

Алкены с углеродной цепью, содержащей более двух атомов углерода, могут вступать в реакции замещения в боковой цепи, как алканы.

При взаимодействии алкенов с хлором или бромом при нагревании до 500оС или на свету происходит не присоединение, а радикальное замещение атомов водорода в боковой цепи. При этом хлорируется атом углерода, ближайший к двойной связи.

Например, при хлорировании пропилена на свету образуется 3-хлорпропен-1

4. Изомеризация алкенов

При нагревании в присутствии катализаторов (Al₂O₃) алкены вступают в реакцию изомеризации. При этом происходит либо перемещение двойной связи, либо изменение углеродного скелета. При изомеризации из менее устойчивых алкенов образуются более устойчивые. Как правило, двойная связь перемещается в центр молекулы.

Например, при изомеризации бутена-1 может образоваться бутен-2 или 2-метилпропен

CH₂=CH-CH₂-CH₃  →  CH₃-CH=CH-CH₃

Получение

В лаборатории

1. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи:

    H2C—CH – CH3 → H2C=CH–CH3 + KCl + H2O 
    |    |  
    Cl   H  
    K — ОH 

2. Гидрирование пропина в присутствии катализатора (Pd):

H—C≡C—CH₃ + H₂ → H₂C=CH—CH₃

3. Дегидратация изопропилового спирта (отщепление воды). В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или Аl₂O₃:

     Н2С—СН — CH3 → Н2С=СН — CH3 + Н2О
     |   | 
     H  OH

4. Отщепление двух атомов галогена от дигалогеноалканов, содержащих галогены при соседних атомах С. Реакция протекает под действием металлов (Zn и др.):

  H2C-CH-CH3+Zn → H2C=CH-CH3+ZnBr2
   |   | 
   Br  Br

В промышленности

Обычно пропилен выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге сырой нефти в кипящем слое (процесс фирмы BASF), пиролизе бензиновых фракций) или попутных газов, а также из газов коксования угля. Существует несколько видов пиролиза пропилена: пиролиз в трубчатых печах, пиролиз в реакторе с кварцевым теплоносителем (процесс фирмы Phillips Petroleum Co.), пиролиз в реакторе с коксовым теплоносителем (процесс фирмы Farbewerke Hoechst), пиролиз в реакторе с песком в качестве теплоносителя (процесс фирмы Lurgi), пиролиз в трубчатой печи (процесс фирмы Kellogg), процесс Лавровского — Бродского, автотермический пиролиз по Бартоломе. В промышленности пропилен получают также дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr2О3, Аl2О3).

Промышленным способом получения пропилена наряду с крекингом служит дегидратация пропанола над оксидом алюминия:

При выпуске с производства, при товарно-учетных операциях, при проверке его на соответствие нормативно-технической документации производится отбор проб пропилена по процедуре, описанной в ГОСТ 24975.0-89 «Этилен и пропилен. Методы отбора проб». Отбор пробы пропилена может производится и в газообразном и в сжиженном виде в специальные пробоотборники по ГОСТ 14921.

Разница между полипропиленом и пластиком

Основное различие между полипропиленом и пластиком состоит в том, что прозрачный материал может быть изготовлен из полипропилена, тогда как материал из пластика обычно не прозрачен.

Если есть необходимость использовать материал для упаковки товара и этот товар необходимо показать с лучшей стороны, как правило выбирается упаковка из прозрачного материала. Если выбрать упаковку из пластика, скорее всего она будет непрозрачна и все имеющиеся достоинства товара через неё не будут видны. В итоге для упаковки лучше всего использовать полипропилен, который прозрачен.

Что такое полипропилен?

Полипропилен — это пластичный полимер. Мономером полипропилена является пропилен. О н имеет три атома углерода и одну двойную связь между двумя атомами углерода. И зготавливают этот материал из пропилена в присутствии катализатора, такого как хлорид титана. Кроме того, производство этого материала достаточно простое, и позволяет получить чистые и прозрачные изделия.

Важными свойствами полипропилена являются следующие.

• Прозрачность
• Лёгкость
• Высокая стойкость к растрескиванию, кислотам, органическим растворителям, электролитам
• Высокая температура плавления
• Нетоксичность
• Обладает хорошими диэлектрическими свойствами
• Высокая экономическая ценность.

Поэтому этот материал используется для производства труб, контейнеров, посуды, упаковки и автомобильных деталей.

Что такое пластик?

Пластик — это полимер с большой молекулярной массой. Мономеры из пластика являются натуральными или синтетическими. Производство пластика в основном осуществляется из нефтехимии. Следовательно, это синтетический полимер. Два основных типа пластмасс — это термопласты и термореактивные полимеры. Термопласты становятся мягкими, когда их нагревают, а если их остудить, они снова затвердевают. Поэтому при непрерывном нагреве и охлаждении можно без особого труда менять форму (к ним относятся полипропилен, полиэтилен, ПВХ, полистирол).

Однако, если мы нагреем и охладим термореактивные полимеры, они окончательно затвердеют. Когда пластик нагревают, то его можно формовать, но при повторном нагреве он разложится (например, бакелит, который используется для изготовления ручек кастрюль и сковородок).

Пластмассы применяются для изготовления различных изделий, например таких как, бутылки, пакеты, коробки, оптические волокна, кинопленки и т.д. Они очень устойчивы к химическим веществам и являются тепловыми и электрическими изоляторами. Разные пластики имеют разную прочность, но обычно они все имеют малый вес. П роизводится пластик с помощью реакций конденсации и присоединения. Кроме того, можно получить поперечную связь между полимерными цепями в процессе синтеза. Например, можно получить полиэтилен при реакции присоединения мономера этилена. Более того, его повторяющимся звеном является –CH2- .

Структурная изомерия

Для  алкенов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия.

Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.

Например. Изомеры с различным углеродным скелетом и с формулой С4Н8 — бутен-1 и метилпропен

Бутен-1	Метилпропен

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкены являются межклассовыми изомерами с циклоалканами. Общая формула и алкенов, и циклоалканов — C_nH_2n.

Например. Межклассовые изомеры с общей формулой  С3Н6 — пропилен и циклопропан

Пропилен	Циклопропан

Изомеры с различным положением двойной связи отличаются положением двойной связи в углеродном скелете.

Например. Изомеры положения двойной связи, которые соответствуют формуле С4Н8 — бутен-1 и бутен-2

Бутен-1	Бутен-2

Применение

Расходование пропилена на химический синтез в 2011 году

Продукт	Расходованиепропилена, %
Полипропилен	63,9
Окись пропилена	7,7
Акрилонитрил	7,1
Кумол	5,6
Акриловая кислота	3,6
Изопропиловый спирт	1,6
Другие	10,5

В 1990-е годы сферы использования пропилена изменились, поскольку его цена возросла и в некоторых местах возникла его нехватка. Соответственно, практически прекратилось его использование, связанное со сжиганием; кроме того, пропилен начали выделять из фракций крекинга при любой возможности.

Для использования в промышленности пропилен выпускается с тремя степенями чистоты:

• нефтехимический пропилен (50—70 % пропилен в пропане) получают в процессах крекинга; такой пропилен используют в производстве сжиженного нефтяного газа, как присадку для повышения октанового числа моторных топлив и в некоторых химических синтезах;
• химически чистый пропилен используют для промышленного синтеза некоторых продуктов;
• пропилен для полимеризации содержит минимальные количества примесей, способных отравлять катализаторы полимеризации.

По состоянию на 2013 год большая часть пропилена (около 2/3) расходуется на получение полипропилена — полимера, занимающего 25 % среди всех пластмасс.

Также из пропилена получают оксид пропилена, акриловую кислоту, акрилонитрил, пропиленгликоль и кумол. Производство полипропилена и акриловой кислоты возрастает, поэтому ожидается повышение спроса на пропилен.

Полипропилен: формула мономера

На производстве изготавливают различные виды полимеров, но чаще всего используются 3 вида:

• Изотактический. Имеет повышенную упругость, плотность и для его плавления требуется температура 170 градусов. Полипропиленовые соединения состоят только из мономеров.
• Атактический. Обладает выраженную текучесть, напоминающую каучук. Растворяемый в эфирах, плавится при температуре 80 градусов. Метильные группы располагаются хаотично относительно всей углеродной цепочки.
• Синдиотактический. Блок-сополимер с чередующимися мономерами пропилена и этилена.

Формула у каждого из видов та же, но структурные звенья полипропилена расположены в пространстве по-разному, что различает их по механическим, химическим и физическим свойствам. Формула указывает на конструкцию из неограниченного числа молекул пропена. Плотность его самая низкая у пластмасс, но структура позволяет выдерживать механические воздействия и нагрев. Получаемый полимер не подвержен коррозии, но при переизбытке прямых солнечных лучей и кислорода можно наблюдать его порчу.

Любой из видов этого полимера имеет хорошую стойкость к воздействию химических веществ. Ощутимые разрушения слоя могут нанести мощные окислители, например, хлорсульфоновая кислота, олеум, азотная кислота. При нахождении материала в органических растворителях (бензол, толуол) может произойти набухание. Уровень поглощения воды 0,5%, поэтому он считается водонепроницаемым.

Получение — пропилен

Получение пропилена из у-хлорэфиров показывает, что в процессе реакции атом водорода может мигрировать.
 

Для получения пропилена высокой степени чистоты, необходимой для химической переработки, производят разделение пиро — лизного газа на отдельные компоненты.
 

Для получения пропилена пары изо-пропилового спирта пропускают при 375 — 400Э через трубку, заполненную активной окисью алюминия.
 

Для получения пропилена пары изопро-пилового спирта пропускают при 375 — 400 через трубку, заполненную активной окисью алюминия.
 

Для получения пропилена пары изо-проштлового спирта пропускают при 375 — 400 через трубку, заполненную активной окисью алюминия.
 

При получении пропилена из нефтезаводских газов выделяют преимущественно смесь пропана с.
 

Основными источниками получения пропилена являются процессы пиролиза и переработки нефти на топливо.
 

Другим способом получения пропилена является дегидрирование пропана. Пока же пропилен производится пиролизом и получается одновременно с этиленом, его технико-экономические показатели зависят от тех же факторов, что и показатели этилена.
 

В процессе получения пропилена вспенивание, переброс жидкости и ее обугливание не наблюдаются.
 

Основным источником получения пропилена является процесс каталитического дегидрирования пропана и пропановой фракции продуктов нефтепереработки и природного газа.
 

Состав газов, образующихся при различных процессах.

Основной источник получения пропилена — заводы по производству этилена, причем переход на более тяжелые фракции нефти ( как сырье пиролиза) повышает его выход. Одним из промышленных методов получения пропилена является дегидрирование пропана на оксидных алюмохромовых катализаторах и катализаторах крекинга углеводородов. Бутен получают каталитическим крекингом бутана, газойля или легкого бензина. Пен-тены, получаемые в процессе переработки нефти и дегидрированием изопентана, рассматриваются в настоящее время как сырье, идущее на алкилирование бензола с целью получения поверхностно-активных веществ типа сульфона.
 

Таким путем возможно получение пропилена с концентрацией 99 0 % объемн.
 

Другим важным источником получения пропилена является процесс производства этилена из углеводородов С3 или из более тяжелых углеводородов.
 

Наиболее распространенным методом получения пропилена является пиролиз нефтяного сырья в трубчатых печах.
 

Полимеризация — окись — пропилен

Полимеризация окиси пропилена приводит к образованию поли-пропиленгликоля.
 

Полимеризация окиси пропилена с алюминийтриэтилом , алюмишштриизобутилом и диэтилалюминийхлоридом дает приблизительно 30 — 60 % полимера. Изотактический полимер имеет приблизительно тот же порядок кристалличности, что и полимер, полученный с катализатором изонропилат алюминия — хлористый цинк, хотя с алюминийтриизобутилом образуется полимер с несколько более высокой степенью кристалличности, чем с алюминийтриэтилом.
 

Полимеризация окиси пропилена, простейшего из замещенных эпоксидов, осложнена по сравнению с полимеризацией окиси этилена некоторыми дополнительными обстоятельствами, и их необходимо учитывать при направленном синтезе полимеров.
 

Полимеризация окиси пропилена на тартрате и оксалате магния 201 и карбонате стронция 202 приводит к образованию частично кристаллических полимеров.
 

ИК-Спектры растворов фракций полипропиленоксида.

Полимеризация окиси пропилена — простейшего из асимметрических эпок-сидов — представляет собой практически всегда сополимеризацию d — и I-стереоизомеров.
 

Полимеризация окиси пропилена в присутствии некоторых металло-органических катализаторов, как отмечалось выше, ведет к стерео-регулярным полимерам. Эти же факторы существенно влияют на другие свойства полимеров, в частности на молекулярно-массовое распределение.
 

Кроме полимеризации окиси пропилена, в литературе за последние годы описана полимеризация и некоторых других замещенных окисей этилена. На комплексном катализаторе, состоящем из триэтилалюминия и ацетилацетоната металла или из триэтилалюминия и воды, — все три мономера полимеризова-лись с образованием высокомолекулярных кристаллических полимеров, на катионных катализаторах получились лишь низкомолекулярные аморфные полимеры.
 

При полимеризации окиси пропилена в присутствии катализаторов основного характера образуется некоторое количество простых полиэфиров с одной концевой ОН-группой. Симоне и Вербанк175 показали — что образование таких ненасыщенных эфиров является следствием перегруппировки окиси пропилена в алли-ловый спирт, который реагирует с окисью пропилена с образованием аллиловых эфиров полиоксипропилен-гликоля. Было установлено, что пропениловые эфи-ры, присутствующие в полиоксипропиленполиолах, образуются в результате перегруппировки аллиловых эфиров под действием основного катализатора. Перегруппировка является равновесной реакцией, причем равновесие сдвинуто в сторону образования пропе-нилового эфира.
 

При полимеризации окиси пропилена в присутствии катализаторов основного характера образуется некоторое количество простых полиэфиров с одной концевой ОН-группой. Симоне и Вербаик175 показали, что образование таких ненасыщенных эфиров является следствием перегруппировки окиси пропилена в алли-ловый спирт, который реагирует с окисью пропилена с образованием аллиловых эфиров полиоксипропилен-гликоля. Было установлено, что пропениловые эфи-ры, присутствующие в полиоксипропиленполиолах, образуются в результате перегруппировки аллиловых эфиров под действием основного катализатора. Перегруппировка является равновесной реакцией, причем равновесие сдвинуто в сторону образования пропе-нилового эфира.
 

При полимеризации окиси пропилена по анионному механизму в растворе асимметрия концевого звена растущей молекулы не является достаточным фактором для отбора конфигурации — обра-зуетсй нерегулярный полимер. Полимеризация идет в ионной паре и наличие щелочного противоиона не изменяет ситуации.
 

При полимеризации окиси пропилена по анионному механизму в растворе асимметрия концевого звена растущей молекулы не является достаточным фактором для отбора конфигурации — образуется нерегулярный полимер. Полимеризация идет в ионной паре и наличие щелочного противоиона не изменяет ситуации.
 

Стереохимия полимеризации окиси пропилена исследована весьма широко. Изотактический полиоксипропилен получается под действием таких каталитических систем, как смеси алкилов цинка или алюминия и воды пли спиртов ( разд.
 

Получаются полимеризацией окиси пропилена в присутствии моно — и дипро-пиленгликолей, бутандиолов под действием щелочных катализаторов при 100 — 60; при сополимеризации окиси пропилена и тетрагидрофурана.
 

Однако о полимеризации окиси пропилена ничего не было известно до 1927 г., когда Ливен и Уолти117 получили дипропилен — и трипропиленгликоли в результате взаимодействия окиси пропилена с пропиленглико-лем. Они же получили диметилдиоксан и смесь различных простых эфиров при нагревании окиси пропилена в запаянной ампуле.
 

Реакция — полимеризация — пропилен

Реакция полимеризации пропилена катализируется фосфорной кислотой, нанесенной в виде пленки на частицы кварца.
 

Протекают также реакции полимеризации пропилена и изомеризации изопропилового спирта до пропилового спирта с последующей дегидрогенизацией последнего до ацетона.
 

При изучении реакции полимеризации пропилена и бутена-1 в присутствии бромистого алюминия было выяснено, что при промотировании реакции бромистым водородом получаются продукты большой вязкости, нежели в реакциях, проводимых в отсутствии промотора. Исследования других факторов, влияющих на процесс, показали, что, в то время как качество полимера лишь в слабой степени изменяется в зависимости от количества взятого катализатора, количество добавляемого промотора в значительной мере влияет на свойства полимерного продукта. По мере уменьшения количества загружаемого сырья возрастает вязкость получаемого продукта. В табл. 24 представлены данные, характеризующие влияние добавок полимеров пропилена различной; вязкости на свойства двух образцов смазочных масел.
 

Серная кислота в качестве катализатора реакции полимеризации пропилена не применяется.
 

Присутствие кислорода и влаги уменьшает скорость реакции полимеризации пропилена.
 

По литературным данным , скорость реакции полимеризации пропилена с комплексными металлоорганическими катализаторами пропорциональна концентрации мономера. С понижением температуры реакции эта концентрация, естественно, возрастает вследствие увеличения растворимости пропилена в реакционной среде. Однако существует предел понижения температуры реакции, определяемый сохранением достаточно высокой активности катализатора.
 

Гайер исследовал активность глин и силикатов в реакции полимеризации пропилена. Дегидратированный флоридин достаточно активен при 350 и атмосферном давлении.
 

Рассмотрите вопрос о применении гомогенных и гетерогенных координационных катализаторов в реакциях полимеризации пропилена, изопрена, стирола, метилметакрилата и бутил-винилового эфира; в чем своеобразие при использовании катализаторов различных типов в полимеризации указанных мономеров.
 

Проточная установка высокого давления.

Примером реакции, для которой используется описанная выше аппаратура, может служить реакция полимеризации пропилена с образованием жидких полимеров.
 

Паушкин и Курашев изучали изменение электропроводности и плотности катализатора HsPOi-BFs в реакциях полимеризации пропилена и изобутилена при 20 — 25е в растворе гептана. В ходе процесса полимеризации отмечено падение электропроводности в 1 5 — 2 раза.
 

Современное толкование механизма реакции полимеризации оле-финов в присутствии кислот в качестве катализаторов объясняет реакцию полимеризации пропилена присоединением одного протона к молекуле пропилена. Образованный карбоний-ион присоединяет новую молекулу пропилена с образованием карбоний-иона гексена.
 

Тепловые эффекты и изменение стандартной энергии Гиббса при реакциях полимеризации пропилена и бутенов.

В табл. 6.1 приведены данные о тепловом эффекте и изменении энергии Гиббса при реакциях полимеризации пропилена и бутенов. Тепловые эффекты полимеризации составляют — 71 8 кДж / моль ( 17 2 ккал / моль) полимеризовавшегося олефина. При температурах до 500 — 550 К в стандартных условиях полимеризация идет с уменьшением свободной энергии Гиббса.
 

Рассмотренные выше экспериментальные наблюдения, а также высказанные объяснения установленных фактов дают основание считать возможным протекание реакции полимеризации пропилена ( как и вообще а-оле-финов) с комплексной каталитической системой A1R3 — TiCl4 по радикальному механизму.