Нитроцеллюлоза

История открытия

Нитроцеллюлоза — один из первых искусственных полимеров.

• 1832 — французский химик Анри Браконно обнаружил, что при обработке крахмала и древесных волокон азотной кислотой образуется нестойкий горючий и взрывоопасный материал, который он назвал ксилоидин (Xyloїdine)
• 1838 — другой французский химик, Теофиль-Жюль Пелуз, обработал подобным образом бумагу и картон и получил похожий материал, названный им Нитрамидин (Nitramidine). Низкая стабильность полученной нитроцеллюлозы не позволяла использовать её в технических целях.
• 1846 — швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн случайно обнаружил более практичный способ получения нитроцеллюлозы. Во время работы в кухне он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления кислоты химик воспользовался хлопковой тряпкой, а затем повесил её сушиться на печь. После высыхания ткань сгорела со взрывом. Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы — обработкой одной части хлопковых волокон в пятнадцати частях смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. Азотная кислота реагировала с целлюлозой с образованием воды и серная кислота была необходима для предотвращения разбавления. После нескольких минут обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался в холодной воде до удаления кислот и высушивался.

Полученный новый материал незамедлительно был применён в производстве пороха под названием ружейного хлопка (Guncotton). Нитроцеллюлоза давала в 6 раз больший объём продуктов горения, чем дымный порох, намного меньше дыма и меньше нагревала оружие. Однако производство её было крайне опасным и сопровождалось многочисленными взрывами на производствах. Дальнейшие исследования показали, что ключевую роль в опасности производства играет чистота сырья — если хлопок не был тщательно очищен и высушен, происходили внезапные взрывы.

1869 — в Англии под руководством Фредерика Августа Абеля была разработана технология с измельчением нитроцеллюлозы в специальных аппаратах- голландерах и многократными (до 8 раз) длительными промывками и сушками, каждая из которых длилась до 2 суток. Голландер представляет собой овальную в сечении ванну с закрепленными в ней поперечными ножами. Сбоку от ножей проходит вал с волнистыми дисковыми ножами. При вращении вала ножи вала проходят в промежутках между неподвижными ножами и режут волокно нитроцеллюлозы. Соотношение серной и азотной кислот в смеси было изменено до 2:1. По такой технологии удавалось получать достаточно стабильный при хранении и применении продукт.

Спустя десять лет после патентования этой технологии во всем мире начали принимать на вооружение пироксилин, сначала в качестве начинки снарядов и морских мин. Другое применение, которое коллоксилин нашел практически сразу — производство клея для заклеивания небольших ранок. За неимением пластыря (в нашем сегодняшнем понимании), этот клей достаточно быстро обрел популярность. Фактически, это была разновидность густого нитролака.
Последовавшая в течение нескольких лет после этого серия взрывов на предприятиях и складах, занятых процессами с участием пироксилина, заставили пристальнее взглянуть на проблему стабилизации этого продукта. Несмотря на все сложности, с 1879 года и по сей день нитраты целлюлозы находят широкое применение в технологии энергонасыщенных соединений и многих других областях промышленности.

Производство

Guncotton

В целом хлопок использовался в качестве основы целлюлозы и добавлен к сконцентрированной серной кислотной и 70%-й азотной кислоте, охлажденной к 0°C, чтобы дать целлюлозу trinitrate (или ‘guncotton’). В то время как guncotton опасен для магазина, его риск может быть снижен, храня заглушенный со множеством жидкостей. Поэтому счета guncotton использования, датирующегося с начала 20-го века, относятся к «влажному guncotton».

Фильм нитрата

Целлюлозу рассматривают с серным нитратом кислоты и калия, чтобы дать мононитрат целлюлозы. Это использовалось коммерчески в качестве ‘целлулоида’, очень легковоспламеняющаяся пластмасса, используемая в первой половине 20-го века для лаков и фотопленки.

Нитрование — целлюлоза

При нитровании целлюлозы особенное значение имеет содержание воды в применяемой для нитрования кислоте.
 

При нитровании целлюлозы азотной кислотой или нитрующими смесями наряду с основным процессом этерификации происходят побочные процессы окисления и гидролиза целлюлозы. Эти процессы протекают тем интенсивнее, чем больше содержание воды и серной кислоты в нитрующей смеси, чем выше температура реакции и чем ниже впитывающая способность целлюлозного материала по отношению к нитрующей смеси.
 

При нитровании целлюлозы в особых условиях могут быть получены нитраты целлюлозы более высокой степени этерификации ( содержание азота 12 5 — 12 7 %), полностью растворимые в спир-то-эфирной смеси. Такие нитраты были получены Д. И. Менделеевым и названы им пироколлодием.
 

Когда для нитрования целлюлозы применяется не азотная кислота, а ее ангидрид, реакция не сопровождается выделением воды и поэтому необратима.
 

Когда для нитрования целлюлозы применяется не азотная кислота, а ее ангидрид, реакция не сопровождается выделением воды и поэтому необратима.
 

Смесь продуктов нитрования целлюлозы с большим процентным содержанием азота ( 13 — 13 6 %) называется пироксилином. Спрессованный в шашки пироксилин применяется как взрывчатое вещество для взрывных работ. Для стрельбы из огнестрельных орудий чистый пироксилин непригоден, так как взрывается слишком быстро. Для замедления быстроты взрыва пироксилин обрабатывают спиртом, эфиром и другими веществами, и из полученной пластичной массы изготовляют ленты и трубки так называемого бездымного пороха.
 

Смесь продуктов нитрования целлюлозы с большим содержание ( в %) азота ( 13 %), называемая пироксилином, очень взрывчата. Спресс ванный в шашки пироксилин применяется как взрывчатое вещество дл горных работ.
 

Смесь продуктов нитрования целлюлозы с большим процентным содержанием азота ( 13 — 13 6 %) называется пироксилином. Спрессованный в шашки пироксилин применяется как взрывчатое вещество для взрывных работ. Для стрельбы из огнестрельных орудий чистый пироксилин непригоден, так как взрывается слишком быстро. Для замедления быстроты взрыва пироксилин обрабатывают спиртом, эфиром и другими веществами, и из полученной пластичной массы изготовляют ленты и трубки так называемого бездымного пороха.
 

В продуктах нитрования целлюлозы МО2 — группа связана с атомом углерода через атом кислорода, это сложные эфиры целлюлозы — нитраты.
 

Механизм реакции нитрования целлюлозы исследован до настоящего времени недостаточно.
 

Поэтому процесс нитрования целлюлозы азотной кислотой обратим.
 

Механизм реакции нитрования целлюлозы исследован до настоящего времени недостаточно.
 

Поэтому процесс нитрования целлюлозы азотной кислотой обратим.
 

Основная операция нитрования целлюлозы проводится в специальных аппаратах — нитраторах

Так как эта реакция является гетерогенной и экзотермической ( к тому же образующиеся продукты способны легко воспламеняться и взрываться), то необходимо особое внимание уделять дозировке компонентов, температуре, скорости перемешивания, технике безопасности и пр.
 . Обычно при нитровании целлюлозы образуется смесь полных и неполных азотнокислых эфиров

Смесь, содержащая около 13 % азота, называется пироксилином.
 

Обычно при нитровании целлюлозы образуется смесь полных и неполных азотнокислых эфиров. Смесь, содержащая около 13 % азота, называется пироксилином.
 

Тринитроцеллюлоза

Тринитроцеллюлоза содержит по три ни-тратогруппы — О — N08 на каждый остаток глюкозы; ее называют также пироксилином, применяют для приготовления бездымного пороха. Динитро-целлюлоза содержит по две нитратогруппы на каждый остаток глюкозы, иначе называется коллоксилином, применяют для производства целлулоида, нитролаков, пороха, динамита и других взрывчатых веществ.
 

Тринитроцеллюлоза, в которой на каждую молекулу глюкозы приходится три остатка азотной кислоты, содержит достаточно азота, чтобы быть взрывчатой в такой же мере, как Тринитроглицерин; она известна под названием пироксилинового, пли бездымного, пороха.
 

Тринитроцеллюлоза представляет собой взрывчатое вещество — пироксилин. Пироксилин плохо растворяется в органических растворителях.
 

Дифракция электронов тринитроцеллюлозой ( совместно с В.
 

Тринитрат целлюлозы ( тринитроклетчатка, тринитроцеллюлоза)

На примере дезо-ксирибонуклеиновой кислоты и тринитроцеллюлозы в показано, что такая процедура дает значения R2, находящиеся в удовлетворительном согласии с полученными методом светорассеяния.
 

Путем сравнения рентгенограмм и электронограмм тринитроцеллюлозы Каргиным, Карповым и Пинскером было найдено, что ширина интерференции не зависит от длины волны и что, следовательно, данное вещество является аморфным. То обстоятельство, что при этом сравнивались те же интерференции, подтверждается таблицей 1, характеризующей значения межплоскостных расстояний для одного и того же препарата тринитроцеллюлозы ( 13 65 % азота) в виде волокнистого вещества, высаженного из раствора.
 

Вычислите массу раствора 62 % — ной азотной кислоты, которая необходима для получения 118 8 г тринитроцеллюлозы.
 

При обработке смесью азотной и серной кислот происходит нитрация целлюлозы — получаются азотнокислые эфиры мо-но -, ди — и тринитроцеллюлоза.
 

Основываясь на данных, полученных в работе Каргина, Карпова и Пин-скер , Какиноки провел исследование дифракции быстрых электронов в тонких пленках тринитроцеллюлозы.
 

Обычно получают смеси азотнокислых эфиров целлюлозы, состав которых характеризуется содержанием азота. Теоретически тринитроцеллюлоза в соответствии с указанной формулой должна содержать 14 14 % азота. Однако в практике не достигается этери-фикация всех групп ОН в целлюлозе.
 

Обычно получаются смеси азотнокислых эфиров целлюлозы, состав которых характеризуется содержанием азота. Теоретически тринитроцеллюлоза в соответствии с указанной формулой должна содержать 14 14 % азота. Однако в практике не достигается этери-фикация всех групп ОН в целлюлозе. Нитроцеллюлоза с наибольшим содержанием азота ( около 13 — 13 5 %), по составу близкая к тринитроэфиру, представляет собой огнеопасное, сильно взрывчатое вещество ( пироксилин) и применяется для изготовления бездымного пороха.
 

Применение

Нитроцеллюлоза производится в больших количествах во многих странах мира и находит много различных применений:

• Бездымный порох, обычно пироксилин. За более чем 100-летнюю историю развития химии и технологии предложены тысячи разнообразных составов, многие из которых производились десятками и сотнями тысяч тонн (баллистит, кордит).
• Взрывчатые вещества. Нитроцеллюлоза в чистом виде из-за низкой термической стойкости не применяется, но существует неисчислимое множество реальных и фантастических взрывчатых составов с её применением. В 1885 году была впервые получена смесь нитроцеллюлозы с нитроглицерином, названная «гремучим студнем».
• Ранее использовалась как подложка . В связи с горючестью была вытеснена ацетилцеллюлозой и полиэтилентерефталатом (лавсаном).
• Целлулоид. До сих пор лучшие шарики для настольного тенниса производятся из нитроцеллюлозы.
• Нитроцеллюлозные мембраны для иммобилизации белков.
• В индустрии развлечений для производства быстросгорающих предметов в реквизите артистов иллюзионного жанра.
• Нитроцеллюлозные мембраны используют для гибридизации нуклеиновых кислот, например, при Саузерн-блоттинге.
• Плёнкообразующая основа нитроцеллюлозных лаков, красок, эмалей.

Тринитрат — целлюлоза

Тринитрат целлюлозы — сильное взрывчатое вещество, применяется для приготовления порохов.
 

Тринитрат целлюлозы ( тринитроклетчатка, тринитроцеллюлоза)

Тринитрат целлюлозы для исследовательских целей ( содержание N равно 14 14 %) получают путем нитрации смесями азотной, уксусной либо фосфорной кислот и уксусного либо фосфорного ангидрида. Нитрацию проводят при низких температурах, в условиях наименьшей деструкции целлюлозы. Это позволяет определить среднюю степень полимеризации целлюлозы, исходя из вязкости растворов ее нитратов, а также проводить фракционирование по степени полимеризации.
 

Получающийся тринитрат целлюлозы — пироксилин — является важным взрывчатым веществом. Коллоксилин не обладает свойствами взрывчатого вещества.
 

Свойства тринитрата целлюлозы кратко описаны в , стр.
 

Нитроклетчатка, или тринитрат целлюлозы, выглядит как обычная вата, но обладает взрывчатыми свойствами. Нитроклетчатку применяют для изготовления взрывчатых веществ и порохов, смешивая ее в различных отношениях с нитроглицерином.
 

Хотя данные для тринитрата целлюлозы охватывают приблизительно два порядка значений молекулярного веса, тем не менее, в пределах ошибки опыта, в каждом случае все точки ложатся на одну прямую. Наклон кривой свидетельствует о значительном отклонении конфор-мации макромолекулы от статистического распределения сегментов в клубке. Можно ожидать, что в растворах тринитратов целлюлозы более высоких молекулярных весов, когда конформация цепи приближается к модели статистического клубка, показатель а будет иметь более низкие значения. Этот вопрос кратко рассматривается ниже.
 

Продукт полной этерификации — тринитрат целлюлозы — должен содержать в соответствии с формулой 14 1 % азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием азота ( 12 5 — 13 5 %), известный в технике под названием пироксилин.
 

Продукт полной этерификации — тринитрат целлюлозы ( трини-троклетчатка) — должен содержать в соответствии с формулой 14 1 % азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием азота ( 12 5 — 13 5 %), известный в технике под названием пироксилин. При обработке эфиром пироксилин желатинируется, а после испарения растворителя остается компактная масса. Мелко нарезанные кусочки этой массы и есть бездымный порох.
 

Продукт полной этерификации — тринитрат целлюлозы ( трини-троклетчатка) — должен содержать в соответствии с формулой 14 1 % азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием азота ( 12 5 — 13 5 %), известный в технике под названием пироксилин. При обработке эфиром пироксилин желатинируется, а после испарения растворителя остается компактная масса. Мелко нарезанные кусочки этой массы и есть бездымный порох.
 

Продукт полной этерификации — тринитрат целлюлозы ( трини-троклетчатка) — должен содержать в соответствии с формулой 14 1 % азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием азота ( 12 5 — 13 5 %), известный в технике под названием пироксилин. При обработке эфиром пироксилин желатинируется, а после испарения растворителя остается компактная масса.
 

Для оценки молекулярной массы тринитрата целлюлозы в тетрагидрофуране были найдены вискозиметрические константы.
 

Полная степень превращения целлюлозы в тринитрат целлюлозы требует особых условий.
 

Получение

Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью, или «меланжем»:

Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях:

Концентрация применяемой азотной кислоты обычно выше 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы — сложный процесс, иногда совместно с сушкой применяется обезвоживание (этанолом, спирто-эфирными смесями). Практически вся нитроцеллюлоза после получения используется в производстве различных продуктов. В случае необходимости хранится во влажном состоянии с содержанием воды или спирта не ниже 20 %.

Общие сведения

Нитроцеллюлоза — волокнистая рыхлая масса белого цвета, по внешнему виду похожа на целлюлозу. Одна из важнейших характеристик — степень замещения гидроксильных групп на нитрогруппы. В практике чаще всего применяется не прямое обозначение степени замещения, а содержание азота, выраженное в процентах по массе. В зависимости от содержания азота различают[источник не указан 1670 дней]

• коллоксилин (10,7 — 12,2 % азота)
• пироксилин № 2 (12,05 — 12,4 % азота)
• пироколлодий (12,6 % азота) — особый вид нитроцеллюлозы, впервые полученный Д. И. Менделеевым, нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром.
• пироксилин № 1 (13,0 — 13,5 % азота)

Соратник Менделеева И. М. Чельцов в своей статье для ЭСБЕ перечисляет следующие азотные эфиры целлюлозы:

Плотность 1,58 — 1,65 г/см³. Степень полимеризации коллоксилина 150—600 (молекулярная масса 37500 — 150000 а. е. м.), пироксилинов 1000—2000 (молекулярная масса 250000-500000 а. е. м.). Универсальный растворитель для всех видов нитроцеллюлозы — ацетон. В воде и неполярных растворителях (бензол, четырёххлористый углерод) нитроцеллюлоза не растворяется. Растворимость нитроклетчатки в полярных растворителях зависит от содержания азота. В кислых и щелочных средах она имеет низкую химическую стойкость.

Температура начала разложения сухой нитроцеллюлозы 40 — 60 °C, при быстром нагреве может произойти вспышка и взрыв. Самовозгорание сухой нитроцеллюлозы стало причиной многих техногенных катастроф, от взрывов пороховых заводов в XIX веке до взрывов в Тяньцзине в 2015 году.