Радикальная полимеризация: механизм, кинетика и термодинамика

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Полимер общей формулы (I)

R-X-[L-(Y)_m] _r-L’-X’-R’ (I)

где

R и R’, одинаковые или разные, обозначают гидрофобную группу,

Х и X’, одинаковые или разные, обозначают группу,

содержащую третичную или четвертичную аминогруппу,

представленную следующими формулами:

для Х

для X’

где

R₂ обозначает линейный или разветвленный алкиленовый радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода и содержащий или не содержащий насыщенный или ненасыщенный цикл, или он обозначает ариленовый радикал, в котором один или несколько атомов углерода могут быть заменены гетероатомом, выбранным из N, S, О, Р;

r₁, r₃ и r₄, одинаковые или разные, обозначают алкильный или алкенильный линейный или разветвленный радикал C₁-С₃₀, арильный радикал, в котором по меньшей мере один из атомов углерода может быть заменен гетероатомом, выбранным из N, S, О, Р;

А- обозначает физиологически приемлемый противоион;

L и L’, одинаковые или разные, обозначают группу формулы

где

Z обозначает -О-,

R₅ обозначает двухвалентный алкиленовый линейный, разветвленный и/или циклический насыщенный или ненасыщенный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, который может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из N, S, О и Р;

Y обозначает гидрофильную группу, выбранную из этиленгликоля, диэтиленгликоля и пропиленгликоля; простых полиэфиров, сульфоновых сложных полиэфиров, сульфоновых полиамидов или смеси указанных полимеров,

r обозначает целое число от 1 до 100,

m обозначает число от 1 до 1000,

причем полимер содержит по меньшей мере одну протонированную или кватернизованную аминогруппу и по меньшей мере одну гидрофобную группу; при условии, что содержание кватернизованного аминного звена составляет по меньшей мере 85%.

2. Полимер по п.1, в котором содержание кватернизованного аминного звена составляет от 87 до 100%, предпочтительно от 88 до 99%.

3. Полимер по п.1, в котором r обозначает целое число от 1 до 50, в частности, от 1 до 25.

4. Полимер по любому из предыдущих пунктов, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 10000 до 60000, в частности, от 15000 до 55000, а наиболее предпочтительно от 20000 до 50000.

5. Полимер по любому из предыдущих пунктов, в котором гидрофобная группа обозначает радикал или полимер с насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной углеводородной цепью, которая может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Р, О, N, S, или радикал с перфторированной или силиконовой цепочкой.

6. Полимер по п.5, в котором гидрофобная группа обозначает углеводородный радикал и содержит по меньшей мере 10 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 30 атомов углерода, в частности, от 12 до 30 атомов углерода и, более предпочтительно от 18 до 30 атомов углерода.

7. Полимер по любому из предыдущих пунктов, в котором Y обозначает полиэтиленоксид или полипропиленоксид.

8. Полимер по любому из предыдущих пунктов, который обеспечивает значение вязкости водного раствора с концентрацией 7 мас.% при температуре 27°С в интервале от 5 до 100 Па·с, предпочтительно от 5 до 70 Па·с, еще более предпочтительно от 5 до 60 Па·с.

9. Полимер по любому из пп.1-8 в качестве загустителя.

10. Способ получения полимеров по любому из пп.1-9, в котором производное с кватернизованным амином вводят в реакцию с диизоцианатным форполимером.

11. Косметическая композиция, содержащая полимер по любому из пп.1-9.

12. Композиция по п.11, содержащая в косметически приемлемой среде полимер в количестве от 0,01 до 40 мас.% в расчете на сухое вещество, предпочтительно 0,05-35 маc.%, более предпочтительно 0,05-30 мас.% по отношению к массе конечной композиции.

13. Композиция по любому из пп.11 и 12, которая представляет собой композицию для ухода за телом или лицом; композицию для очистки тела или лица, такую как гель для душа, гель для ванны, средство для снятия макияжа; композицию для нанесения макияжа для тела или лица, такую как тональная пудра, губная помада, средство для ухода за губами, лак для ногтей, средство для ухода за ногтями, тушь для ресниц, подводка для глаз; парфюмерную композицию; композицию для ухода за волосами, такую как средство для окрашивания волос, средство для перманентной деформации волос; солнцезащитную композицию; композицию для очистки или ухода за волосами, такую как шампунь с ополаскивателем или без ополаскивателя, средство для ополаскивания волос, наносимое перед их окрашиванием или после их окрашивания, средство для осветления волос, средство для перманентной завивки или распрямления волос или средство, используемое в промежутке между двумя этапами перманентной завивки или распрямления волос; композицию по уходу за волосами для закрепления прически, такую как лак, гель, мусс или спрей для укладки волос.

Классификация по структуре макромолекулы

По структуре макромолекулы полимеры делятся на:

• Линейные (высокоэластичные)
  В макромолекулах линейных полимеров структурные звенья последовательно соединены друг с другом в длинные цепи. Цепи изгибаются в различных направлениях или сворачиваются клубком. Именно эта особенность строения придает эластичность полимерам. Из природных полимеров линейное строение имеют целлюлоза, амилоза (составная часть крахмала) натуральный каучук, а из синтетических – полиэтилен низкого давления, капрон, найлон и многие другие полимеры.
• Разветвленные
  Макромолекулы разветвленных полимеров – это длинные цепи с короткими боковыми ответвлениями. Такое строение имеют, например полиэтилен высокого давления, амилопектин (компонент крахмала).
• Сетчатые (низкоэластичные)
  Макромолекулы сетчатых полимеров представляют собой длинные цепи, связанные (сшитые) поперечными связями. Такая макромолекула имеет три измерения в пространстве. Высокомолекулярными соединениями с пространственной структурой являются: шерсть, фенолформальдегидные полимеры, резина.

Коммерческое применение

Самое большое коммерческое применение катионной полимеризации находится в производстве polyisobutylene (PIB) продукты, которые включают polybutene и бутилкаучук. У этих полимеров есть множество заявлений от пластырей и изоляторов к защитным перчаткам и фармацевтическим стопорам. Условия реакции для синтеза каждого типа isobutylene продукта варьируются в зависимости от желаемой молекулярной массы и какой тип (ы) мономера (ов) используется. Условия обычно раньше формировались, низкая молекулярная масса (5-10 x 10 дальтонов) polyisobutylene — инициирование с AlCl, BF или TiCl в диапазоне температуры −40 к 10 °C. Эти низкая молекулярная масса polyisobutylene полимеры используются для конопачения и как изоляторы. Высокая молекулярная масса PIBs синтезируется при намного более низких температурах −100 к −90 °C и в полярной среде хлорида метилена. Эти полимеры используются, чтобы сделать uncrosslinked резиновые продукты и являются добавками для определенного thermoplasts. Другая особенность высокой молекулярной массы, PIB — своя низкая токсичность, которая позволяет ему использоваться в качестве основы для жевательной резинки. Главными химическими компаниями, которые производят polyisobutylene, является Esso, ExxonMobil и BASF.

Бутилкаучук, в отличие от PIB, является сополимером, в котором мономеры isobutylene (~98%) и изопрен (2%) полимеризируются в процессе, подобном высокой молекулярной массе PIBs. Полимеризация бутилкаучука выполнена как непрерывный процесс с AlCl как инициатор. Его низкая газовая проходимость и хорошее сопротивление химикатам и старению делают его полезным для множества заявлений, таких как защитные перчатки, электрическая кабельная изоляция, и даже баскетболы. Крупномасштабное производство бутилкаучука началось во время Второй мировой войны, и примерно 1 миллиард фунтов/год произведен в США сегодня.

Polybutene — другой сополимер, содержа примерно 80% isobutylene и 20% другие бутаны (обычно 1-butene). Производство этих низких полимеров молекулярной массы (300-2500 дальтонов) сделано в пределах большого спектра температур (−45 к 80 °C) с AlCl или BF. В зависимости от молекулярной массы этих полимеров они могут использоваться в качестве пластырей, изоляторов, пластификаторов, добавок для жидкостей передачи и множества других заявлений. Эти материалы недорогостоящие и сделаны множеством различных компаний включая Химикаты BP, Esso и BASF.

Другие полимеры, сформированные катионной полимеризацией, являются homopolymers и сополимерами политерпенов, такими как pinenes (полученные заводом продукты), которые используются в качестве tackyfiers. В области heterocycles, 1,3,5-trioxane, copolymerized с небольшими количествами этиленовой окиси, чтобы сформировать очень прозрачную polyoxymethylene пластмассу. Кроме того, homopolymerization алкилированных виниловых эфиров достигнут только катионной полимеризацией.

Механизм реакции

В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества  и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.

Основные стадии цепной реакции:

1. Инициирование — образование активных центров;
2. Рост цепи — последовательное присоединение мономеров к активному центру;
3. Обрыв цепи — гибель активного центра;
4. Передача цепи — передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.

Физическое инициирование:

• Термоинициирование — инициирование при высоких температурах.
• Фотоинициирование — инициирование под действием света.

• Использование лучей высокой энергии —

• Механоинициирование — инициирование в результате удара.

Химическое инициирование

Данный способ инициирования применяется чаще всего. Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

1 стадия:

2 стадия:

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор — нет.

Примеры инициаторов:

• Перекись бензоила

• Динитрил азобисизомасляной кислоты

• Соли металлов переменной валентности (ОВР)

Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.

III. Обрыв цепи

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).

• Обрыв кинетической цепи — исчезают активные центры;
• Обрыв материальной цепи — когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).

Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации и диспропорционирования.

Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:

По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

IV. Передача цепи

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы . Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

Различают передачу цепи:

• через полимер — приводит к получению разветвленных полимеров (ухудшение свойств полимеров)

• через растворитель — приводит к получению полимеров с меньшей молекулярной массой

• через мономер — обрывается материальная цепь, продолжается кинетическая

Особенности радикальной полимеризации:

• Высокая скорость полимеризации;
• Разветвленность;
• Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
• Полимолекулярные полимеры.

Катионные полимер

Конденсированные тетраэдрические структурные единицы.

Катионные полимеры с кислородными мостиками нередко образуются при обработке растворов гидратированных катионов основаниями.
 

Катионные полимеры прочно адсорбируются из воды на поверхности кремнезема во всей области значений рН в отсутствие каких-либо полярных растворителей.
 

Катионные полимеры с относительно большой молекулярной массой ( развитой боковой цепью) обладают лучшими гидрофобизи-рующими свойствами.
 

Сульфониевые или фосфониевые катионные полимеры могут быть получены, как продукты взаимодействия смесей сульфидов ( например, диэтилсульфида или тиоди-зтанола) и кислот или фосфинов ( например, триметил-фосфин) и кислот с полиэпоксидами.
 

В качестве флокулянтов используют обычно катионные полимеры: ПЭИ, ВПК-Ю1, ПДМАЭМА, ППС и др. Для очистки некоторых вод достаточно эффективен ПЭО. Действие флокулянтов усиливается с увеличением их молекулярной массы.
 

Замена буровых растворов на нефтяной основе экологически более чистыми растворами на основе катионных полимеров / / Защита от коррозии и охрана окружающей среды.
 

Оптимальные значения градиента скорости G и критерия Кемпа Gt в камерах хлопьеобразования.

Относительно градиентов скорости, которые следует поддерживать в камерах хлопьеобразования при использовании катионных полимеров, имеются противоречивые сведения. В проведенных нами лабораторных опытах с городской сточной в одой, обработанной ПЭИ, наилучшие результаты были получены в условиях, когда после быстрого смешения в течение 30 с при G 200 c — вода перемешивалась с интенсивностью, соответствующей 53 с-1.
 

Схема адсорбционного поведения гибкецепных ( в, жесткоцепных ( б и гетерофлокулянтов ( в в зависимости от стадии сорбции.

Полученные результаты соответствуют представлениям, согласно которым начальная стадия / ( в течение первых 1 — 5 мин) взаимодействия катионных полимеров с клеточной поверхностью E. Последующая стадия перераспределения полимера на поверхности / / приводит к многоточечной адсорбции с образованием рыхлого, существенно менее подвижного слоя, не препятствующего массопереносу субстратов и не нарушающего нормальные физиологические процессы в клетке.
 

Существенное различие наблюдается в значении константы адсорбционно-десорбционного равновесия. Для катионных полимеров, образующих более прочные. ПАА, адсорбция которого в нейтральной области осуществляется за счет водородных связей.
 

Зависимость содержания Fe ( а и окисляемости ( б в отстоенной воде от времени t ввода ПАА после лоступления воды в смеситель ( левая половина рисунка при 0500 с-1 или камеру хлопьеобразования ( правая половина рисунка при 045 с-1.| Зависимость мутности воды, содержащей гидро-ксиды алюминия, от дозы фло-кулянта после 60 мин отстаивания.

Экспериментальные данные, полученные нами по флокуляций гидроксидов алюминия и коагулированных сернокислым алюминием природных вод, приведены на рис. III.3. Наибольший эффект дает использование ПАА и других слабоанионных флокулянтов. Применение катионных полимеров для флокуляций гидроксидов алюминия малоэффективно. Использование катионных флокулянтов целесообразно только при недостаточных дозах коагулянта, когда частично сохраняется отрицательный заряд микроагрегатов.
 

Наши представления о природе зависимости поверхностного натяжения от концентрации ДСН в системах метилцеллюлоза / ДСН состоят в следующем. В отличие от катионных полимеров метил-целлюлоза сама по себе является поверхностно-активным веществом. Минимум на кривой зависимости поверхностного натяжения смеси двух поверхностно-активных вешеств встречается достаточно часто. Это указывает на взаимодействие между двумя компонентами по крайней мере при концентрациях ДСН, больших некоторого минимального значения.
 

Кинетика

Темп распространения и степень полимеризации могут быть определены от анализа кинетики полимеризации. Уравнения реакции для инициирования, распространения, завершения и передачи цепи могут быть написаны в общей форме:

В котором я — инициатор, M — мономер, M — центр размножения, и, и является константами уровня для инициирования, распространения, завершения и передачи цепи, соответственно. Для простоты противоионы не показывают в вышеупомянутых уравнениях реакции, и только передачу цепи в мономер рассматривают. Получающиеся уравнения уровня следующим образом, где скобки обозначают концентрации:

Принятие установившихся условий, т.е. темпа инициирования = уровень завершения:

Это уравнение для может тогда использоваться в уравнении для темпа распространения:

От этого уравнения замечено что повышения ставки распространения с увеличивающимся мономером и концентрация инициатора.

Степень полимеризации, может быть определена от темпов распространения и завершения:

Если передача цепи, а не завершение доминирующая, уравнение для становится

Мономеры

Объем мономера для катионной полимеризации ограничен двумя главными типами: олефины и гетероциклические мономеры. Катионная полимеризация обоих типов мономеров происходит, только если полная реакция тепло благоприятна. В случае олефинов это происходит из-за изомеризации мономера двойная связь; для heterocycles это происходит из-за выпуска кольцевого напряжения мономера и, в некоторых случаях, изомеризация повторяющихся единиц. Мономеры для катионной полимеризации нуклеофильные и формируют стабильный катион на полимеризацию.

Олефины

Катионная полимеризация мономеров олефина происходит с олефинами, которые содержат жертвующие электрон заместители. Эти жертвующие электрон группы делают олефин достаточно нуклеофильным, чтобы напасть на electrophilic инициаторов или растущие цепи полимера. В то же время эти жертвующие электрон группы, приложенные к мономеру, должны быть в состоянии стабилизировать получающееся катионное обвинение для дальнейшей полимеризации. Некоторые реактивные мономеры олефина показывают ниже в порядке уменьшающейся реактивности с heteroatom группами, являющимися более реактивным, чем алкилированные или арилзамещенные группы. Отметьте, однако, что реактивность carbenium сформированного иона является противоположностью реактивности мономера.

Гетероциклические мономеры

Гетероциклические мономеры, которые катионным образом полимеризируются, являются лактонами, лактамами и циклическими аминами. После добавления инициатора циклические мономеры продолжают формировать линейные полимеры. Реактивность гетероциклических мономеров зависит от их кольцевого напряжения. Мономеры с большим кольцевым напряжением, такие как oxirane, более реактивные, чем 1,3-dioxepane, у которого есть значительно меньше кольцевого напряжения. Кольца, которые шесть-membered и больше, менее вероятно, будут полимеризироваться должный понизить кольцевое напряжение.

Суспензионная полимеризация

Мономер диспергируют в воде в виде мелких капель, мономер должен быть водонерастворимым.

Преимущества:

• Эффективное теплоотведение из реакционной системы;
• Контроль за длиной кинетических цепей (неширокое молекулярно-массовое распределение);
• Легкость отделения от воды;
• Простота переработки готового продукта.

Недостатки:

• Основная проблема — необходимость сохранения системы в дисперсном состоянии;
• Необходимость применения стабилизаторов суспензий — ПВС или тонкодисперсные минеральные порошки;
• Необходимость регенерации растворителя, очистки сточных вод;
• Необходимость извлечения из полимера остатков стабилизатора.

Применение:

Используют для получения полистирольных гранул (из которых получают пенополистирол), полистирол-дивинил бензольных гранул (для изготовления ионобменных смол) и гранул поливинилацетата (используемых в дальнейшем для превращения в поливиниловый спирт).

Полимеризация в газовой фазе:

Используется, если мономер характеризуется низкой критической температурой кипения.

Преимущества:

• Нет необходимости применять растворители;
• Возможно эффективно применять фото- и радиоинициирование;

Недостатки:

• Необходимость применения высокого давления (~108 Па);
• Очень плохой отвод тепла;
• Изменение кинетики полимеризации при появлении твердой фазы;

Свойства конечных продуктов, таких, как средине молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение, молекулярная структура и химическая однородность, значительно зависят от следующих факторов:

• Эффективность теплоотвода при полимеризации;
• Одинакового времени пребывания реагентов в зоне реакции;
• Эффективности перемешивания, обеспечивающего однородный температурный профиль и равномерное распределение реагентов в реакционной среде;

Применение:

Проводят полимеризацию этилена, тетрафторэтилена, п-ксилола и др.

Классификация по пространственному строению

По пространственному строению полимеры делятся на:

• Стереорегулярные (или изотактические). Изотактический полимер – полимер, в котором заместители расположены в пространстве по одну сторону от основной полимерной цепи. Стереорегулярность полимера определяет высокие прочностные свойства;
• Синдиотактические. Синдиотактический полимер – полимер, в котором заместители расположены по одну и другую сторону от основной полимерной цепи периодически;
• Нестереорегулярные (или атактические). Атактический полимер – полимер, в котором заместители расположены беспорядочно (по одну и по другую сторону от основной полимерной цепи). Представляет собой более мягкий материал, напоминающий каучук.

Термодинамика радикальной полимеризации

Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.

Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:

Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:

Так же изменение функции Гиббса связано с константой равновесия реакции уравнением:

Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:

Откуда следует, что

Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.

Влияние температуры

Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:

В случае, когда ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация  мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что  есть некоторая верхняя предельная температура — Т_в.пр., выше которой полимеризация  невозможна.

В случае, когда ΔH°>0 и ΔS°>0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Т_н.пр.

Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.

Термодинамическая вероятность

Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

При полимеризации по кратным связям энтропия системы всегда уменьшается, т.е. процесс по энтропийным соображениям невыгоден. Слабая зависимость ∆S° от природы мономера связана с тем, что основной вклад в ∆S° вносит потеря поступательных степеней свободы молекул мономеров.

Но также известны мономеры, для которых при полимеризации происходит увеличение энтропии. Такое изменение ∆S° характерно для некоторых ненапряженных циклов. Причем, поскольку полимеризация оказывается выгодной с энтропийной точки зрения, она может протекать даже при отрицательных тепловых эффектах (полимеризация циклов S₈ и Se₈ с образованием линейных полимеров)

Расчеты и измерения энтропии для полимеризации большинства виниловых мономеров показывают, что ∆S° составляет около 120 Дж/К·моль.

Напротив, ∆Н° изменяется в зависимости от химического строения мономера в довольно широких пределах (∆Q° = −∆Н° варьируется от нескольких кДж/моль до 100 кДж/моль), что обусловлено различием природы кратной связи и ее заместителей. Отрицательные значения ∆Н° свидетельствуют о том, что полимеризация выгодна с точки зрения энтальпийного фактора. При обычных температурах порядка 25°С полимеризация термодинамически разрешима для мономеров, тепловой эффект которых превышает 40 кДж/моль. Это условие соблюдается для большинства виниловых мономеров. Однако, при полимеризации по С=О связи тепловые эффекты ниже 40 кДж/моль. Поэтому условие ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Рассмотрим явление несоответствия теоретической и практической энтальпии полимеризации 

Полимеризация стирола:

Выделяется меньшее количество энергии, куда она девается?

1. Разрушается эффект сопряжения;
2. Стерическое отталкивание (при синтезе полистирола образуется спиральная молекула за счет стерического отталкивания).

Полимеризация циклов

Причина возрастания Q при полимеризации циклов — термодинамчески не выгодный валентный угол между гибридизованными орбиталями и отталкивание неподеленных электронных пар заместителя.

Стадии:

1. Раскрытие цикла (ΔS₁° > 0)
2. Рост цепи (ΔS₂° < 0)

ΔS° = ΔS₁° + ΔS₂°, ΔS° может быть больше или меньше нуля.